电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中的钛

徐 雯,方 琦

(1.湖北省生态环境厅襄阳生态环境监测中心，湖北 襄阳 441021;2.湖北省襄阳市环境保护监测站，湖北 襄阳 441021)

1 引言

随着人类环保意识的增强，饮用水安全成为大家十分关心的问题，金属元素是饮用水质量监测的重要指标[1]，钛及其化合物属低毒类[2]，是饮用水金属监测指标之一。目前水中钛的监测分析方法有催化示波极谱法[3]、水杨基荧光酮分光光度法[3]、石墨炉原子吸收法[4,5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)[6]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7]。大部分饮用水中Ti含量较低，而ICP-MS灵敏度高、检出限低、可多元素同时测定，特别适用于痕量金属元素的测定[8，9]。按照环境保护部HJ 700-2014中ICP-MS方法推荐48Ti测定襄阳市饮用水中钛，发现测定值接近饮用水标准限值0.1mg/L，采用ICP方法进行比对，含量远低于此值，结果存在较大区别。本文旨在探讨发现更适于测定饮用水中钛的质量数，并找出引起结果差异的原因。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：iCAP Q 赛默飞世尔科技；ICP 5000聚光科技。

试剂：优级纯硝酸，国药集团；钛标准溶液，钙标准溶液，国家环保部标样研究所；调谐液，赛默飞世尔科技；Bi、Sc、Ge、Rh、In、Y混合内标液，美国加联。实验用水为屈臣氏蒸馏水；所有玻璃和塑料器皿均用(1+1)硝酸溶液浸泡后用去离子水冲洗后干燥备用。

2.2 仪器参数

ICP-MS：调谐状态：Li>5万cps，In>18万cps，U>20万cps，氧化物 <2%，双电荷<3%，Sc内标响应值介于标70%～130% 。射频功率1550 W，采样深度5 mm。采用标准模式STD和碰撞池技术CCT两种模式。

ICP：观测方式：水平，射频功率：1150 W，冷却气流量：12 L/min，辅助气流量：1.0 L/min，雾化器流量：0.60 L/min。

2.3 试样的制备

采集的饮用水样品经0.45 um滤膜过滤，弃去50 mL初始滤液，加入适量硝酸将酸度调节至pH<2。

2.4 标准溶液的配置

配制Ti单元素标准溶液 1、5、10、20、50、100、200 μg/L和内标混合液10 μg/L，用1%的硝酸溶液定容。

3 结果与讨论

3.1 ICP-MS和ICP两种方法测试结果比对

ICP-MS采用48Ti和ICP采用波长334.9 nm测试饮用水样品中Ti结果见表1。由表1可见，两种方法的空白、平行、加标、质控样均在标准要求内，但测定结果差异很大，且ICP-MS 48Ti测定结果已接近GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中钛的标准限值0.1 mg/L，需进一步排查原因。

表1 两种方法测试Ti结果比对

3.2 STD和CCT模式测定结果比较

ICP-MS采用STD和CCT两种模式测试饮用水样品中48Ti，结果见表2。CCT模式下可消除多原子离子干扰，而两种模式下测定结果相差不大，表明对48Ti测定值较高不是多原子离子干扰，可能是和其他元素的同质量数干扰。

表2 两种模式48Ti测定结果比较

3.3 ICP-MS不同质量数测定结果比对

ICP-MS采用不同质量数测试饮用水样品中Ti，结果见表3。由表3可见，46Ti和50Ti与ICP测试结果也有一定差异，且50Ti质控样品未在范围内。47Ti和49Ti测定结果和ICP较接近，但47Ti在自然界中丰度值比49Ti更大，测试时信号值高一些，更符合测试需求，因此优先选择47Ti。

表3 采用不同质量数测试饮用水样品中Ti

3.4 方法检出限、测定下限及稳定性测试

配制1.0 μg/L的Ti标准溶液，使用ICP-MS连续测定该样品47Ti11次[10]，计算该方法检出限为0.15 μg/L，以3倍方法检出限作为测定下限0.45 μg/L。该检出限低于国标方法HJ700-2014中的0.46 μg/L。

配制1μg/L、5 μg/L、10 μg/L三个浓度Ti标准样品溶液，每个样品连续测定6次[10]，测定值的相对标准偏在3.9%～6.6%之间，可见该方法的精密度较好，符合测试要求。

3.5 同质量数元素对Ti干扰测定

与Ti质量数接近的有46Ca、48Ca、50Cr、50V，襄阳市饮用水中Ca的含量较高，且在自然界中48Ca(0.00187)比46Ca(0.00004)丰度值大的多，因此考虑48Ca对48Ti的测定影响较大，而46Ca对46Ti的测定影响较小，在表2中也可看到46Ti相较于48Ti离真实值更近。Cr和V在襄阳市饮用水中含量很低，因此对50Ti的测定结果影响也较小。

选取不同浓度Ca溶液测试48Ti、47Ti值，见表4。由表可见Ca的浓度越高对48Ti测定影响越大，而对47Ti基本无影响。可以推断出ICP-MS测定饮用水中48Ti结果与ICP方法存在较大差异的原因是样品中Ca的干扰。

表4 不同浓度Ca溶液测定48Ti、47Ti测定值

4 结论

使用ICP-MS测定样品中Ti时，Ca含量会对48Ti产生干扰，而饮用水中钙的含量均较高，通常为 10～50 mg/L，因此测试时不适合使用标准中推荐的48Ti。通过实验发现47Ti更适用于饮用水中钛的测定，与ICP方法测试Ti结果相近，且检出限、精密度、准确性均能满足测试需要。