离子色谱法测定地下水中的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮

李安琪

(四川省南充生态环境监测中心站，四川 南充 637000)

1 引言

水是人类生存不可或缺的基本条件，其中地下水是水资源的重要组成部分，极大地影响着居民的日常生活。亚硝酸盐氮和硝酸盐氮不仅是《地下水质量标准(GB/T 14848-2017)》的常规监测指标，更被划分为毒理学指标[1]，其重要性不言而喻。亚硝酸盐氮在水、土等自然环境中广泛存在，是氮循环的中间产物，会诱发各种疾病乃至致癌[2]，它可与血红蛋白反应，使二价铁被氧化成三价铁生成高铁血红蛋白，抑制血红蛋白的输氧能力，导致组织缺氧[3～5]。硝酸盐氮是对人体健康有极大危害的致畸性物质，其污染主要是由含氮化肥过量使用、不合理排放污水废水造成的[5]。当人体从受污染的瓜果蔬菜和饮用水中摄取过量硝酸盐时，可能会产生腹泻、呕吐等多种不良反应，甚至导致呼吸道感染、免疫系统异常，情况严重还会影响婴幼儿血液中的氧浓度并导致蓝婴综合征[6]。此外，人体内过量的硝酸盐在微生物作用下会转化为亚硝酸盐，其毒性远远高于硝酸盐氮，并会诱发一系列疾病，影响人体健康[7，8]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

DIONEX ICS-1000离子色谱仪；AS-DV自动进样器；IonPac AS14A 阴离子色谱柱(4×250 mm)；IonPac AG14A 阴离子保护柱(4×250 mm)；ASRS 300阴离子抑制型电导检测器；0.45 μm一次性水系过滤器。

2.1.2 试剂

电阻率为18.2 M Ω·cm的超纯水；硝酸盐氮溶液环境标准样品(500 mg/L，生态环境部标准样品研究所)；亚硝酸盐氮溶液环境标准样品(100 mg/L，生态环境部标准样品研究所)；碳酸钠与碳酸氢钠：优级纯，成都市科隆化学品有限公司。

2.2 色谱工作条件

抑制器电流为43 mA；进样体积为25 μL；流动相为1.0mmol/LNaHCO3-8.0mmol/LNa2CO3溶液；流速为1.0 mL/min；柱温为30 ℃；进样时间为13 min。

2.3 标准曲线的绘制

移取亚硝酸盐氮溶液环境标准样品(100 mg/L)2.00 mL和硝酸盐氮溶液环境标准样品(500 mg/L)10.00 mL于100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，配制为标准混合使用液。逐次移取标准混合使用液1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 m于5只100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，即配制为混合标准系列溶液。以亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。混合标准系列溶液浓度见表1。

表1 混合标准系列浓度

2.4 样品前处理

采用聚乙烯瓶采集水样，采集样品前用水样润洗容器和瓶盖3次，0～5 ℃避光保存。水样经0.45 μm一次性水系过滤器过滤后，经自动进样器进入离子色谱仪待测分析。

3 结果与讨论

3.1 实验条件的优化

3.1.1 色谱柱的选择

IonPac AS14A是一款高容量的碳酸盐淋洗液阴离子交换柱，可实现对多种样品基质中的常见无机阴离子快速分析。可用于分离氟离子、氯离子、亚硝酸盐、溴离子、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐等多种无机阴离子。还可实现对饮用水、废水、食品和饮料、洗涤液等多种复杂基质中无机阴离子的简单、快速分离。

3.1.2 淋洗液浓度和流速的选择

针对IonPac AS14A 阴离子色谱柱选择浓度为1.0 mmol/LNaHCO3-8.0mmol/LNa2CO3的淋洗液作为流动相。淋洗液的流速范围一般为0.5～2.0 mL/min。当淋洗液流速过低，泵压也随之降低，各离子之间的分离度也越大，然而出峰时间过长，分析效率降低。当流速过高时，离子出峰时间提前，但其分离度也随之下降，水负峰与第一个被洗脱的氟离子不易分离，且泵压升高，导致色谱柱使用寿命缩短。经综合考虑，选择淋洗液流速为1.0 mL/min。

3.2 线性范围及检出限

以上述仪器工作条件，将配制的混合标准系列溶液进行测定，以其浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到线性方程和相关系数，见表2。

配制低浓度的硝酸盐氮和亚硝酸盐氮溶液，连续测定7次，计算标准偏差，以3.143倍标准偏差作为其检出限[10]。检出限见表2。

表2 线性范围、线性方法、相关系数及检出限

3.3 精密度

配制低、中、高不同浓度梯度的标准溶液，分别连续进样测定6次，计算标准偏差，结果见表3。亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的标准偏差为0.77%～1.89%，可见其精密度较高，符合标准要求。

3.4 回收率

将所采集水样连续进样测定6次，取测定的平均值作为本底值。向其中加入一定量不同浓度的标准溶液进行加标回收试验。各离子的加标回收率见表4，可知亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的加标回收率为97.9%～101.3% ，加标回收效果较好。

4 结论

采用ICS-1000离子色谱仪，IonPac AS14A阴离子色谱柱(4×250 mm)，IonPac AG14A阴离子保护柱(4×250 mm)，ASRS 300阴离子抑制型电导检测器，以流速为1.0 mL/min的NaHCO3-Na2CO3体系作为流动相，测定地下水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。本方法操作简便、线性良好、灵敏度高、回收率较好，能较好实现地下水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的同时测定，满足检测要求，同时也为地下水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮分析提供了数据支撑。

表3 精密度试验结果

表4 加标回收试验结果