利用标准样品测定土壤中镉的研究

方 琦，徐 雯

(1.湖北省襄阳市环境保护监测站，湖北 襄阳 441021；2.湖北省生态环境厅襄阳生态环境监测中心，湖北 襄阳 441021)

1 引言

土壤是人类生存的重要资源，随着人类生产生活的开展，我国土壤重金属污染越来越严重[1，2]。2016年国务院出台《土壤污染防治行动计划》，切实加强土壤污染防治工作，而土壤中重金属元素监测分析是污染防治工作的基础之一。镉是毒性最强的重金属元素之一，土壤中过量的镉会抑制植物的正常生长，并通过食物链在人体内聚集，严重威胁人类的健康[3，4]。近些年湖南省等地大米镉超标事件频发，相关部门对土壤中Cd检测越来越重视。

土壤样品成分复杂，而Cd相较于大多数元素含量较低，更是增加了测定的难度[5]。土壤样品的前处理过程繁复，可能造成待测元素的污染或损失。决定待测元素的溶出效果，对获取准确数据至关重要[6，7]。常见的方法是用液体标准溶液配置后上机绘制标准曲线，再将消解后土壤样品依次上机测试[8，9]。该标准溶液和土壤样品相比，成分简单、无较大干扰。本文拟采用不同含量Cd的土壤标准样品和待测样品同步处理后，消解液上机绘制标准曲线，该消解液同实际土壤样品比，成分接近，并可同时质控消解过程，测定结果应该更接近真实值。微波消解方法试剂用量少、空白低、消解快速[10]，采用微波消解处理土壤样品后，使用电感耦合等离子体(ICP-MS)测定Cd含量。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

电子天平 AB204-S，梅特勒-托利多；Multiwave GO微波消解仪，安东帕股份有限公司；i CAP Q电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司。i CAP Q：STD模式下调谐状态：Li>5万cps，In>18万cps，U>20万cps，氧化物<2%，双电荷<3%，射频功率1550 W，采样深度5 mm。

2.1.2 试剂

镉标准溶液，国家环保部标样研究所；调谐液，赛默飞世尔科技；Bi、Sc、Ge、Rh、In、Y混合内标液，美国加联；土壤标准样品，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；优级纯硝酸、盐酸，国药集团；优级纯氢氟酸，洛阳市化学试剂厂；优级纯高氯酸，天津政成化学制品有限公司；去离子水，屈臣氏蒸馏水。

2.2 样品的预处理

分别称取样品0.2 g(精确到0.0001)于聚四氟乙烯密闭消解罐中，依次加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF，拧紧盖后置于微波消解仪中。微波消解程序设置为:10 min 升温至120 ℃，保持5 min ；5 min升温至150 ℃，保持10 min；5min升温至180 ℃，保持45 min; 冷却，微波消解管开盖后置于石墨加热仪升温至150 ℃，至溶液剩2 mL左右加入高氯酸，继续赶酸，蒸发至内容物呈不流动状态，取出稍冷，用1%硝酸定容至50 mL。

土壤试剂空白样品消解过程同上。

2.3 标准试液的配置

配制Cd单元素标准溶液 1、2、3、5、10、20 μg/L，用1%的硝酸溶液定容。

2.4 土壤样品的测定

选用103Rh作为内标物，浓度为10 μg/L。将标准系列、试样空白、土壤样品溶液分别导入仪器中，测定111Cd和114Cd，计算机自动绘制标准曲线，计算出对应Cd的含量。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

采用Cd液体标准溶液配置配制 1、2、3、5、10、20 μg/L溶液，绘制标准曲线见图1，采用土壤标准样品GSS19(0.108±0.009 mg/kg)、GSS26(0.14±0.01 mg/kg)、GSS29(0.28±0.02 mg/kg)、GSS31(0.34±0.02 mg/kg)、GSS27(0.59±0.04 mg/kg)消解好绘制的标准曲线见图2，因 114Cd中GSS29测定信号值偏离曲线较远需剔除。两种方法相比，液体标准样品绘制标准曲线线性关系更好，而土壤标准样品成分复杂，干扰较多，绘制标准曲线略差，但R2也在0.99以上，可用于测试。

图1 液体标准溶液绘制标准曲线

图2 土壤标准样品绘制标准曲线

3.2 检出限和测定下限

用土壤空白样品溶液连续测定11次，将检出限定为3倍空白值的标准偏差，检出限和测定下限见表1。由表1可见，111Cd和114Cd采用土壤标准样品测试标准曲线，检出限和测定下限均低于液体标准曲线，表明此可用于痕量金属Cd的测定。

表1 两种曲线Cd检出限和测定下限

3.3 准确性测试

利用两种方法测定土壤标样GSS26、GSS27和GSS29的值见表2。由表2可见，采用液体标准曲线测定仅GSS27测定值在给定范围内，而GSS27的Cd值较高，而采用土壤标准曲线仅GSS27和GSS29的114Cd未在给定范围内，111Cd均在范围，这可能和绘制曲线时114Cd剔除了GSS29有关。而采用土壤标准曲线结果优于液体标准曲线，这可能是因为土壤标准样品同步进行消解，若此存在损失和干扰，曲线信号值也会相应存在受到影响，使测定结果更接近样品真实值，测试低浓度Cd土壤样品更有优势。

表2 两种曲线测定土壤标准样品Cd值

3.4 稳定性测试

对土壤标样标准曲线的稳定性进行测定，选取111Cd测定土壤标样GSS26、GSS27和GSS29的值，每个样品连续测定6次[11]，测定值的相对标准偏在3.3%～6.6%之间，可见该方法的精密度较好，符合测试要求(表3)。

表3 土壤标样标准曲线测定Cd稳定性

3.5 实际样品的测定

采用土壤标样标准曲线111Cd测试两处水库周边土壤样品，测试结果见表4。从表4可见，实际土壤样品Cd值较低，适合于用土壤标样配置标准曲线方法检测。

表4 土壤标样标准曲线测定实际样品Cd值

4 结论

实际土壤样品中Cd含量较低，采用液体标准溶液配置标准曲线进行测试时，结果可能会出现偏差，采用不同浓度Cd土壤标准样品消解后绘制标准曲线，通过对土壤标准样品的分析，表明其标准曲线，方法检出限，准确性和精密度均较好，为土壤中Cd的测定提供了一种可靠的分析方法。