对苯乙炔与2,5-二甲基-对苯醌二亚胺共聚物的合成与表征

张建平，吕 警，韩 军

(1.新疆昌源水务科学研究院<有限公司>，新疆 乌鲁木齐 830000；2.乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心，新疆 乌鲁木齐 830000)

1 引言

通过较长时间观察可以看出，聚苯胺物质有着较强导电特点，在较强稳定热元素等基础上，行业人士常将其用来制作电极材料等。在导电高分子材料当中，聚苯胺是不可缺少的部分，在实施合成处理当中，常见的有化学与电化学集中氧化处理方式。多种处理方法流程简洁，而且在高效率操作下，能够获取到理想的处理结果。但在合成处理过程中，也会出现一些不能有效掌控的分子，分子之间连接点被称之为无规共聚物。本文将主要围绕苯乙炔与2,5-二甲基-对苯醌二亚胺共聚物的合成与表征方面进行分析，希望能够给相关人士提供些许参考价值。

2 试验

2．1 共聚物的制备

2.1.1 试验试剂

2,5-二甲基对苯二胺：东京化成工业株式会社；四氢呋喃(THF) 和二异丙胺：分析纯，使用前经除水、除氧精制处理；三氟乙酸(TFA)：分析纯。

2．2 单体和共聚物的合成

2.2.1 单体的合成

2,5-二甲基-N,N＇-二氯对苯醌二亚胺(monomer 1)根据文献[4]提供的方法合成；1,4-二炔基-2,5-二烷氧基苯(monomer 2) 根据文献[6]提供的方法合成。

2.2.2 共聚物的合成

本次参与调查活动的相关工作人员在氮气保护环境下准备好试验过程需要使用到的1,4-二炔基-2,5-二癸氧基苯(0.5 mmol)，CuI(8 mg)，PdCl2(PPh3)2(8 mg)等相关的混合溶剂，然后进行混合处理。完成操作后，工作人员主要应用电磁方式深入搅拌当，准备好5 mL的无水THF，加入monomer 1(0.5 mmol)，将两者进行有效混合以后，放在聚合瓶内部，维持室内适宜的温度值，静置约1h，油浴温度达到65 ℃，连续反应48 h后，冷却达到室温。应用滴管工具，将以上混合得到的溶液加入到甲醇当中，因为溶液中涵盖了一些盐酸，故得到黄色物质。工作人员对抽滤瓶进行处理，约2 h后过滤出过程中的物质。然后将溶液放在丙酮当中搅拌，确保内部物质加以分散处理，再次过滤2 h，维持室内温度50 ℃，营造真空较为干燥的条件，放置24 h，最终得到PDMAn-PPE-10。从表面上看，该种物质呈现出褐色状态，而其中分析产率，大约能够维持在63%。1H-NMR(400 MHz，THF-d8)：δ=7.1(aryl-H)，2.47和2.43(quin-CH3)，4.02(-OCH2-)，0.88(CH3)，1.9～1.2(-CH2-)。IR(KBr，cm-1)：2200和2140(w，C≡C)，1600(Quinone，C=C)，1495(Ar，C=C)，856(m，Ar，C-H)，1270(C-N)，1385(s，CH3)。

采用相同的方法将1,4-二炔基-2,5-二癸氧基苯更换为1,4-二炔基-2,5-二辛氧基苯和1,4-二炔基-2,5-二己氧基苯，分别得共聚物PDMAn-PPE-8和PDMAn-PPE-6，均为褐色，产率分别为60%和62%(图1)。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

从图2中看出，分析单体monomer 2中C≡C-H的伸缩振动特征峰(2100、3280 cm-1)在聚合物中完全消失。分析共聚物当中的2200和2140 cm-1处，主要可以断定为C≡C键伸缩振动峰；分析1600 cm-1，其中主要的苯醌二亚胺结构，存在着C=N和C=C的伸缩振动峰[7]，1270 cm-1对应共聚物中C-N键的面内弯曲振动特征峰，分别研究1385和1495 cm-1，分别为甲基伸缩振动特征峰和位取代苯环的伸缩振动峰。深入观察可以看出，在3340～3430 cm-1位置上，都发现了宽峰。相关行业人士认为，伴随着操作时间延长，少数醌式结构还原成加氢，生成N-H键的振动吸收峰。基于此，断定结构为醌式结构及不定量主要形式为苯式[3]，位于半氧化半还原形态。最终工作人员判断其中生成了聚合物。

图1 合成路线

图2 共轭聚合物的红外光谱图

由图3可知，工作人员在经过深入分析以后，也表示有共聚物的生成。

图3 PDMAn-PPE-10的1H-NMR谱图

表1为共轭聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。从表中可以看出：此共轭聚合物分子量均在10000以上，且随着烷氧基侧链的增长，Mn、Mw增加，分子量分布也增大。与文献[6]相比，Mn和Mw均有很大提高，这归根于醌式结构中的甲基使分子链更易延展，使溶解性增加。3种共聚物在TFA、THF、甲苯、1,2,4-三氯苯等溶剂中溶解性较好，而在、DMSO、DMF、氯仿中微溶或几乎不溶。

表1 共聚物的分子量及分子量分布

3.2 紫外吸收光谱和荧光发射光谱

从图3、4中看出，在THF溶液当中，3种共聚物的最大吸收峰约在440 nm，这与行业人士研究结果相同[6]。在醌式结构内部，并不会对取代基跃迁行为造成威胁，与PPE均聚物的最大吸收峰(451 nm)相比略有蓝移；在三氟乙酸(TFA)溶液层面下进行研究，观察PDMAn-PPE-6和PDMAn-PPE-8，其紫外可见最大吸收峰在485 nm上下，出现该种变化的因素，简单来讲是由于三氟乙酸是质子给体，与苯醌二亚胺结构N原子相遇，加上其质子受体性质，最终伴随着较强质子化现象出现的基础上，甚至还会衍生出一些质子酸，对高分子链造成影响，使共轭体系中的电子流动性增强，π电子跃迁所需能量降低，导致吸收峰红移[8]。

图5为3种共轭聚合物的荧光发射光谱图。在THF溶液中(a图)，激发波长为460 nm时，3种共聚物均发蓝绿色荧光，发射峰均在480 nm左右，这是因为发色团相同，且烷氧基侧链的长短对荧光发射影响不大[9]。薄膜态(b图)时3种共聚物的发射峰均在545 nm左右，与(a)图相比红移约60 nm，这归因于此类共聚物主链是由不可旋转的炔键和芳环交替连接而成，在薄膜状态下分子链间发生堆积，增强了分子之间的相互作用，导致基态能量的增加。

3.3 电化学性能

由图6可知，3种共聚物在-0.2～ 0.8 V之间均为1对氧化还原峰(Epa=0.46 V，Epc=0.42 V，Epa为氧化电位，Epc为还原电位)，分析其峰值形态，主要呈现出对称的现象，表示伴随着共轭聚合物的出现，其中存在的电极现象，可以断定为可逆状态，在表示出良好氧化还原状态的基础上，也不会威胁到氧化还原电位。

图4 共轭聚合物在THF(a)和TFA(b)的紫外-可见光谱图

图5 共聚物的荧光发射光谱

图6 共轭聚合物的循环伏安图(10 mV/s)

4 结语

本文采用金属催化法合成了聚[2,5-二甲基对苯醌二亚胺-co-2,5-二烷氧基-1,4-苯撑乙炔](PDMAn-PPE)。既具有聚苯胺的电学性能，又具有聚苯撑乙炔的光学性能。