电化学还原CO2制备醇类的电极材料研究

代灵英，苏永庆，古铭岚，王晗雪，张 咪

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

1 引言

近年来大气中CO2含量逐年升高，其原因是世界经济的快速增长下，推动了能源的巨额消费。CO2是造成温室效应的主要气体，随着空气中CO2含量的增加，温室效应现象也日益显著。因此，减少CO2排放以及将CO2转化为能源是非常有必要的，也是环境保护的关键[1]。CO2是地球上分布最广、储量最丰富的碳资源，其作为一种光合作用的原料，可用于开发新能源、新材料，为人类提供丰富的生物质。由于CO2分子结构的特性，使CO2较难参与反应。目前比较依赖于大型设备和复杂工艺将其转化，并且反应条件严苛，如高压和高温。研究者们致力于采用化学重整，矿化，酶催化，光催化，电催化等手段[2]，来克服CO2还原反应的较大活化能。其中电化学反应法设备简单，条件温和，无需还原性物质如H2作为原料，反应pH值接近中性，在众多方法中备受青睐。除此之外，电化学还原具有以下优点[3]：还原产物可以通过调节电解电压、电解温度和电解液种类和组成来控制；反应条件较常规，且反应工艺流程简单，容易控制；反应无污染，侧面反应少，具有较高选择性，耗能比较低，且产品产量和纯度较高；电解池的结构简单，电解液回收方便；用来电解的电能可以由太阳能、水电能，风能和地热能等可再生能源提供；电化学反应系统紧凑，模块化，按需调整，易于在工业上建厂使用等等。

影响电化学还原CO2的因素有很多，如电极种类、溶剂类型、电解电压、CO2压力、电解温度等，条件不同得到的产物也有差异，产物如甲醇、乙醇、甲酸、甲烷、一氧化碳、乙烯等。其中甲醇和乙醇等醇类是重要的化工基础原料和燃料，在常温和常压下呈液态，便于存储，随着甲醇的经济效用和乙醇燃料概念的提出，使人们更为关注醇类物质的生产。

在电解池中，还原产物因电解质或电极材料的不同而有所不同。在电催化还原CO2研究中，提高产物的产率和选择性是主要的，因此，电极材料的选择就显得非常重要。本文对CO2电还原产醇的电极材料和电解质溶液体系进行了回顾，对其发展进行展望。

2 电化学还原CO2反应和装置

电化学还原是一种在相对比较温和的外界条件下还原CO2的方式，其通过施加电流使得CO2在阴极表面进行还原[4]。电化学还原是利用电子的得失来实现的。在动力学上, 每生成1 mol CH3OH需要转移6 mol 电子[5]，每生成1 mol C2H5OH需要转移12 mol电子，具体的反应见表1。

表1 电化学还原CO2生成甲醇和乙醇的理论电极电位

在实验研究中，一般常用的电化学反应系统是H型三电极电解池和一室型电解池[8]。三电极电解池由工作电极、参比电极(含鲁金盐桥)、辅助电极(对电极)组成，与电化学工作站相连，见图1。用于研究电极反应的条件和机理，通过极化曲线，确定电极反应所需的电极电位和电流密度。一室型电解池，仅由工作电极和辅助电极(对电极)组成，通常与恒压或恒流电源相连，见图2，在给定的电解电压或电流密度下，测定研究电极反应的转化率和产率，以及电流效率，且与生产实际的电解池结构相同，在CO2的电化学还原反应中，工作电极(阴极)的材料选择尤为关键。

图1 三电极体系H型电解池

图2 一室型电解池

3 阴极电极材料

CO2电化学还原产醇中，电极材料的选择和制备是非常重要的，金属、金属氧化物是常用的阴极材料，除金属外，还有纳米及合金材料等。

3.1 金属电极

金属电极中，研究发现Mo、Pt、Ni、Cu等金属电极对CO2还原生成甲醇有较好的选择性和活性，该类电极制备简单，成本比较低，在电催化中应用较广。

Seshadri等[9]釆用钯作为阴极，吡啶参与电化学还原CO2，其中吡啶作为催化剂，能很好的催化多质子多电子的反应。并且其衍生物也有此作用，在0.5 mol/L NaClO4(pH=5.2)的溶液中，电解电位为-0.7 V，得到甲醇的法拉第效率为30%。郭晶晶[4]研究表明在镍电极上以氢氧化钾为电解液中有乙醇生成，电解电压为-1.6 V vs.SCE，电解时间6 h时，乙醇的法拉第效率能达到8.721%。Cole等[10]采铂为电极，在0.5 mol/L KCl，10 nmol/L吡啶溶液中，阴极电位为-0.58 V下电化学还原CO2，得到产物中也有甲醇。兰阳春等[11]研究以Pt为电极，以吡啶溶液作为催化剂，在催化剂浓度为0.02 mol/L时，得到甲醇的法拉第效率为5.3%，选择离子液体BMimBF4进行伏安行为的研究，结果表明BMimBF4具有吡啶类似的性质，电催化还原CO2得到的甲醇的法拉第效率为2.4%。可以看出，单金属电极制备简单，但CO2还法拉第效率是比较低的。

3.2 金属氧化物电极

金属氧化物电极在电化学方面有很广阔的应用前景，其电催化活性较高，抗腐蚀性强，机械强度高，可于高温，稳定性好，价格比较低廉，近年来已受到国内外研究者的重视。

刘丽[12]利用煅烧法制备的CuO电极来还原CO2，在常温常压下，以KI 水溶液作为电解质溶液，其产物主要是乙醇和正丙醇，总法拉第效率到达了41.0%。郭晶晶[5]使用TiO2-Zn-Eu掺杂型TiO2催化剂，碳酸氢钾为电解液，电解电压为-1.4 V vs.SCE，电解时间为3h 时，甲醇的法拉第效率达到了15.21%。Albo等[13]利用Cu2O/ZnO 作为催化电极，研究表明，当Cu2O∶ZnO质量比为1∶1时稳定性较高(5 h)，其反应法拉第效率最高为17.7%。元静等[14]采用水热合成法制备出Cu/TiO2材料并用于电催化还原CO2的研究，还原产物为乙醇，并且当表现出最佳的催化效果时，Cu/TiO2材料(Cu的质量分数为40 wt%)为-1.450 V，对于其还原产物乙醇，法拉第效率为27.4%。并且，金属氧化物CuO/TiO2复合材料应用于电催化还原CO2也能产出大量的乙醇，制备出Cu/TiO2负载的氮掺杂石墨烯材料Cu/TiO2/NG，在一定电解电压范围内，Cu/TiO2/NG材料具有双重催化能力：在-0.200 V电解电压下，主产物为甲醇，最大法拉第效率为19.5%；在-0.750 V电解电压下，主产物为乙醇，法拉第效率高达43.6%，另外，他们还研究了Cu金属单质负载于VB6-GO表面形成Cu-VB6-GO材料，在Cu质量分数为10wt%(Cu-VB6-GO-2材料)时，在-0.250 V处，还原产物乙醇的法拉第效率达到了56.3%。可见，金属氧化物电极对CO2的阴极还原表现出了较高的还原电流效率，且在不同的电解电位下，产物不同。

3.3 纳米材料电极

纳米材料由于其具有特殊的纳米结构和超高的比表面积，纳米结构的金属电催化剂除具备过渡金属良好的导电性能和配位催化能力外，其较高的比表面积还提升了对气体的吸附性能且增加了活性催化位点的分布[15]，它在电化学还原中具有特殊的催化性能。

裘建平等[16]采用原位阳极氧化-锻烧法制备一系列TiO2纳米管(TiO2NTs)电极，结果表明：电极制备的最佳煅烧温度为450 ℃(TiO2NTs-450)，电解电位-0.56 V时反应120 min后，生成甲醇的电流密度和法拉第效率分别为0.2 mA·cm-2和85.8%。Wu等[17]研究表明，当酞菁钴固定在碳纳米管上时可将CO2还原为甲醇并具有明显的活性和选择性。Yang等[18]研究了硒化铜纳米催化剂用于电化学还原CO2生成甲醇的性能，研究表明：硒化铜纳米催化剂在285 mV的低过电位下，电流密度可达41.5 mA·cm-2，在-2.1 V时，法拉第效率为77.6%。Mou等[19]证明了磷化硼纳米颗粒作为非金属电催化剂以高选择性将CO2电化学还原为甲醇，在-0.5 V时，该催化剂在0.1 mol/L KHCO3中的法拉第效率高达92.0%。Guio[20]报告了由金纳米颗粒组成的电催化剂在多晶金铜箔(Au/Cu)上时，该催化剂对CO2还原为醇具有很高的活性，当电势较低时，Au/Cu电催化剂对形成具有C-C键的产品的选择性有很大的提高，比甲烷或甲醇高100倍以上，对于醇的生成有很大程度上提高。Song[21]研究了一种 N 掺杂的碳纳米钉膜上的Cu纳米颗粒组成的纳米结构催化剂，该催化剂可将 CO2直接电化学转化为乙醇，并且Cu/CNS 材料产生乙醇的法拉第效率远远大于Cu和CNS材料产生乙醇的法拉第效率，在1.2 V时，法拉第效率为63%，乙醇选择性高达84%。Yuan等[22]研究了Cu/TiO2纳米颗粒改性的氮掺杂石墨烯(NG)的纳米复合材料(Cu/TiO2/NG)，用于CO2选择性还原成不同的醇，研究表明：对于电还原CO2，Cu/TiO2/NG纳米复合材料表现出双重催化能力，主产物为甲醇，也可以是乙醇，在电解电位为-0.20 V，生产甲醇的法拉第效率最高可达到19.5%，在电解电位为-0.75 V，生产乙醇的法拉第效率最高可达达43.6%。Jiang[23]合成出具有良好电催化活性和选择性的无定型Cu(a-Cu)材料，将其应用于电化学还原CO2的研究中，在-1.4 V(vs.Ag/AgCl)下时。其产物乙醇法拉第效率可达到22%。Lim等[24]制备出不同B和N含量比例的B和N共掺杂的纳米金刚石，并将其作为电催化剂用于电化学还原CO2制备乙醇，经过大量实验得出该方法在-1.0 V处催化CO2转化乙醇的效率很高，其产物乙醇的法拉第效率可达到93.2%。池定惠[25]以0.2 mol/L KI为支持盐溶液，电流密度为15 mA·cm-2，反应通电量为100 C时，使用15 nm氧化铜颗粒负载的气体扩散电极为工作电极，最高总法拉第效率为50.4%，其中乙醇为22.1%，正丙醇为28.3%。Gao等[26]设计了一种双功能氧化物衍生的CuAu催化剂，该催化剂以顺序方式运行，以实现将CO2选择性还原为多碳烯烃和醇类，催化剂显示出对形成乙烯，乙醇和正丙醇的更高的选择性，这些产品的法拉第效率为70%，与氧化物衍生的金属铜相比，形成乙烯和醇的部分电流密度几乎增加了一倍。Lv[27]制备了纳米多孔铜电极可用于CO2的电化学还原。Malik[28]等研究了用 CuO2浸渍的多壁碳纳米管(MWCNT)，可用于提高CO2还原甲醇中间体的转化率，其中MWCNTs作为CO2转化的活性位点，经过大量的实验研究表明，当CuO2-MWCNTs催化剂的负载量为30%时，催化性能最佳。Qi等[29]通过在锌泡沫(PD-Zn/Ag泡沫)上脉冲沉积锌枝晶来设计Ag-Zn 催化剂，通过纳米结构，PD-Zn/Ag泡沫可将CO2还原为甲醇，在电流密度2.7 mA·cm-2时，法拉第效率达10.5%。喻新星等[30]将纳米结构的Cu-Au合金材料作为电化学催化还原CO2的电极，甲醇的法拉第效率为15.9%，是纯Cu的19倍，显示出较高的催化活性。孙晓甫等[31]以碳纸为基底、Mo-Bi双金属硫化物纳米层片作为阴极电催化材料、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的乙腈溶液作为电解质, 可以高效催化转化CO2为甲醇，结果表明, 这一体系中甲醇的法拉第效率最高可以达到71.2%, 同时甲醇的还原电流密度可达到12.1 mA·cm-2。可见，纳米材料电极对CO2还原的催化还原也表现出了很好的还原电流效率和产物的选择性。

4 结论与展望

将工业生产中产生的CO2转化为甲醇、乙醇等醇类化学原料或燃料是减少大气中CO2浓度、降低温室效应、达到CO2利用和再循环的有效方法。CO2电化学还原法具有设备简单，反应条件温和，规模可大可小，能适应不同规模的工厂等优点备受人们的关注。但CO2比较稳定，还原的能垒很高，在电化学还原反应的装置中，阴极电极材料的选择、制备和研发尤为关键。对于单金属电极，虽然电极制备简单，稳定性好，但阴极还原法拉第效率不高，而金属氧化物电极和纳米材料电极表现出了较好的阴极法拉第效率和产物选择性，但电极材料制备过程复杂，催化活性和稳定性的寿命还有待进一步提高。