库存含氟污泥危险特性研究

李 权

(南京大学 环境规划设计研究院集团股份公司，江苏 南京 210093)

1 引言

“十三五”期间，我国光伏产业不断发展，规模持续扩大。光伏产业生产工艺包括酸洗和蚀刻[1]，产生的含氟废水通过常用的沉淀法处理后会形成含氟污泥，污泥中的主要成分为氟化钙[2，3]，如处理不当，容易引起二次污染。根据《关于污(废)水处理设施产生的污泥危险特性鉴别有关意见的函》(原环境保护部，环函[2010]29号)，工业废水处理污泥需经过危险性鉴别后合理处置，以减小对环境的污染。

2 库存含氟污泥来源

以某光伏企业产生的库存含氟污泥为例，综合分析该企业的原辅料、生产工艺、废水处理工艺等情况(表1)。

表1 苏中某光伏企业生产简况

该光伏企业库存含氟污泥于厂区固废暂存区进行暂存，存放期间未有新增量，也未进行过转移。污泥暂存区围堰高1.2 m，污泥采用吨袋进行包装堆存，单个吨袋容积约1 t。污泥暂存区现场情况见图1。

图1 某光伏企业库存含氟污泥现场情况

3 库存含氟污泥危险特性初步判别

根据含氟库存污泥的特性，判断其不具有反应性与易燃性。通过现场采样及实验室检测，对污泥中的成分进行进一步的判别。现场采样的样品，经过实验室对腐蚀性、浸出毒性中无机元素含量、有机物GC-MS监测分析，其结果分别见表2、表3、表4。

表2 腐蚀性pH值初步判别结果

表3 无机元素初步判别结果

表4 VOCs定性结果

初步的样品分析表明，该固体废物浸出液中检出少量有机物：从原辅料分析，企业使用的原辅料无乙苯、二甲苯，考虑其检出数值很低，推测由于生产环节杂质和污染导致。

根据原辅料分析和污泥初步分析结果表明污泥中可能有无机氟化物(不包括氟化钙)以及氟化钠、氟化铝、总银、丙烯酰胺、砷、乙苯、二甲苯、石油溶剂等物质，同时考虑到pH值为污泥相关污染物浸出浓度的重要影响因素，为了进一步明确固废是否存在危险性质，本次通过采样，对库存含氟污泥开展了腐蚀性鉴别、浸出毒性鉴别、毒性物质含量鉴别和急性毒性初筛的实验室检测。

4 库存含氟污泥样品鉴别

4.1 样品采集

根据《危险废物鉴别技术规范》的有关要求，确定污泥的最小份样数为100个。其中吨袋包装的污泥样品98个，堆放场地周边零散收集的污泥样品2个，确定份样量不少于1400 g/样，一次性采样。

腐蚀性鉴别(pH值检测)、浸出毒性鉴别、毒性物质含量鉴别对100个样品进行检测；考虑到污泥性质稳定，本次腐蚀性速率和急性毒性初筛对其中25个污泥样品进行检测，一旦出现超标情况，再对其余样品进行复测。

4.2 检测结果

4.2.1 腐蚀性鉴别

对污泥样品开展了pH值与钢腐蚀速率的测定，检测结果见表5。

表5 腐蚀性鉴别检测结果

由表5得出，100个含氟库存污泥样品的pH值检测结果在6.6～9.4之间，25个样品的腐蚀性速率检测结果在0.06～0.19 mm/a之间。所有样品的pH值指标和其中25个样品的腐蚀性速率指标的均未达到《危险废物鉴别标准-腐蚀性鉴别》(GB5085.1-2007)中具有腐蚀性的浓度限值。因此本次鉴别的含氟库存污泥不危险特性。

4.2.2 浸出毒性鉴别

该光伏企业固体废物初步检测浸出液中检出了乙苯、间对二甲苯，根据对原辅材料、生产工艺及产污环节等进行的分析，公司生产过程中不涉及含乙苯、间对二甲苯的原料，可能是外界带入污泥中的杂质。为了明确其安全性，在后续鉴别工作中对乙苯、间对二甲苯进行了进一步检测。结果见表6。

表6 含氟库存污泥浸出毒性鉴别检测结果

100个含氟库存污泥样品中砷的最大检出数值为0.15 mg/L，均满足≤5的浓度限值；银最大检出数值为0.02 mg/L，满足≤5的浓度限值；乙苯最大检出数值为0.0236 mg/L，满足≤4的浓度限值；二甲苯最大检出数值为0.0741 mg/L，满足≤4的浓度限值；无机氟化物检测结果为5.4～122，98个样品满足≤100的浓度限值，有2个样品超过限值，超标份样数满足<22的下限值。

因此可认为：本次鉴别的含氟库存污泥不具有浸出毒性的危险特性。

4.2.3 毒性物质含量鉴别

该光伏企业在生产过程中会使用氢氟酸对硅片进行表面清洗，会有大量的氟离子进入废水中经处理后进入污泥中。污泥中可能含有铝离子及钠离子，含氟化合物包括：有毒物质——氟化钠、氟化铝、丙烯酰胺单体；样品的无机元素含量检出了砷元素，含砷的无机化合物包括：致癌性物质——三氧化二砷、五氧化二砷。根据《危险废物鉴别技术规范》的相关要求，以分子量最高的毒性物质，即五氧化二砷进行监测和判别。本次实验室检测的毒性物质项目及具体结果见表7。

表7 含氟库存污泥毒性物质含量鉴别检测结果

100个含氟库存污泥样品中有毒物质、致癌物质、致突变物质小于标准限值0.1%，毒性物质总含量在0.0091～0.06695之间，小于标准限值1。因此可认为：本次鉴别的含氟库存污泥不具有毒性物质含量危险特性。

4.2.4 急性毒性初筛

通过急性毒性初筛检测，进一步判别该含氟库存污泥是否会对生物造成毒性伤害。根据固体废物产生的特性，由于其可以正常接触皮肤，也不存在蒸汽、烟雾或粉尘吸入造成的毒性，因此实验室采用经口摄取后的口服毒性半数致死量LD50(小鼠经口)进行急性毒性初筛检测。

考虑到含氟库存污泥性质稳定，选择随机数表法采样后对来自不用吨袋的25个样品进行检测，结果见表8。一旦出现超标情况，再需对另75个样品复测。

表8 污泥样品急性毒性鉴别检测结果

由表8可以看出，检测的25个含氟库存污泥样品的急性毒性LD50(小鼠经口)含量均大于5000 mg/kg体重，均不满足标准限值“≤200 mg/kg”体重。因此可认为：本次鉴别的含氟库存污泥不具有急性毒性危险特性。

5 结论与建议

本次现场采集了100份含氟库存污泥样品，根据表2～表8鉴别结果分析，腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性初筛超标份数均为0，对照《危险废物鉴别标准》(GB5085.1～3,6-2007)中的鉴别标准，均不具有危险特性。按现行固体废物危险特性鉴别体系标准，根据现场采样及实验室检测结果，可以判定该库存含氟污泥不具有危险特性。

根据国家“十四五”战略规划，光伏发电行业布局将持续优化发展，产业快速发展的同时也应当将行业的污染防控水平和清洁生产要求提高到新的高度。光伏行业产生的大量含氟污泥如果直接填埋对土壤有害，被植物吸收后，可能对作物生长和人类健康构成潜在威胁[4～6]。开展含氟污泥危险特性鉴别，寻求合法合理方式处置，可对防范氟化钙污泥带来的一些负面环境起到正面和积极的作用。