湖泊沉积物氮磷赋存转化研究进展

邓延慧，王正文

(1.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036；2.东南大学 土木工程学院，江苏 南京 210096；3.东南大学-蒙纳士大学未来城市联合研究中心，江苏 苏州 215123)

1 引言

随着气候变化和人类活动不断增强，我国乃至全球众多湖泊面临生态退化，其中最突出的是湖泊富营养化问题。引发水体富营养化的主要原因是氮、磷等营养盐的输入导致藻类大量繁殖、大型水生动植物死亡、水体缺氧等效应，破坏了湖泊的生态平衡[1]。湖泊水体氮、磷营养盐来源十分广泛，主要分为外源和内源[2]。

生活污水、工业废水、农田径流、水产养殖废水等外源污染最先被关注，而湖泊内源污染的概念在1941年由英国的Clifford H.Mortimer[3]提出，指水体内部由于长期污染累积产生的污染再排放。内源污染很多情况下被称为沉积物污染，通常指蓄积在沉积物中的污染物通过各种物理、化学和生物作用向水体释放并持续影响上覆水体的现象。在外源输入得到一定程度的控制后，内源污染仍在很长一段时间内持续，甚至成为湖泊修复的决定性因素。国内外湖泊富营养化治理实践中，外源污染负荷的削减和控制有很多成功案例(如瑞典的一些富营养化湖泊)[4]，而湖泊富营养化状况却未得到根本改善，主要原因可能是沉积物营养盐的内源释放[5]。

湖泊沉积物氮磷的迁移和转化过程机制复杂，涉及沉积物-间隙水-上覆水体多介质体系，受物理、化学、生物过程等多种因素的共同影响。沉积物与间隙水和上覆水体之间存在紧密的物理化学和生物过程的联系，氮磷营养盐深刻影响着湖泊内源负荷形成。因此，梳理湖泊沉积物氮磷营养盐的研究进展，能够深入了解前人的研究成果并判断未来发展趋势，为湖泊富营养化治理提供方向和理论指导。

2 国内外湖泊沉积物氮磷营养盐研究概况

为分析湖泊沉积物氮磷营养盐相关研究进展，梳理发展脉络，检索了该主题近30年(1991～2020)来发表的中英文文献，每5年一个时间段统计了关键词的频次(表1和表2，不包括与检索词相同的关键词)。中文文献数据来自中国知网，检索主题为(“湖泊”或含“水库”)并含“沉积物”并含(“氮”或含“磷”)，共2088篇文献；英文文献数据来自web of science核心合集的SCI-Expanded数据库，高级检索主题为TS=((Lake* or Reservior*) and Sediment* and (Nitrogen or Phosphorus))，共7710篇文献(截至2020年6月2日)。近30年来的中英文文献发表情况表明国外相关研究开始较早，而国内在2000年以前研究较少，年发文量仅1～11篇。从2000年到2005年，国内研究开始起步，此后中文文献发表数量略有上升但变化不大，而英文文献发表上升趋势较明显，近年该主题中英文年均发文量分别达到120篇和500篇。

从1991～2020年间湖泊沉积物营养盐相关文献的中英文关键词频次统计可以看出，中文文献中(表1)，“磷形态”“富营养化”“释放”“磷释放”“吸附”“有机质”“营养盐”“分布特征”“氮形态”等是研究的热点；太湖始终是研究热点区域，滇池、洱海、巢湖、三峡水库的研究也逐渐增加；相关研究涉及“表层沉积物”“间隙水”“上覆水”等多介质体系。英文文献中(表2)，“富营养化”“营养盐”“水质”“气候变化”“稳定同位素”“硅藻”“反硝化”“蓝藻”“蓝藻水华”等受到研究者们的重点关注。从每隔5年中英文关键词频次统计可以看出，湖泊沉积物氮磷营养盐早期研究主要聚焦在古湖沼学、硅藻、模型、湖泊修复、水质、磷循环等，而近5年逐渐过渡到聚焦于水质、气候变化、反硝化、蓝藻、蓝藻水华、同位素等(表1和表2)，研究的问题更加深入具体。关键词“气候变化”出现的频次在近15年逐渐增加，说明气候变化对沉积物营养盐的影响逐渐被关注。

表1 1991～2020年湖泊沉积物氮磷营养盐相关中文文献关键词频次统计(检索于中国知网)

表2 1991～2020年湖泊沉积物氮磷营养盐相关英文关键词频次统计(检索于Web of Science SCI-Expanded)

3 研究热点及进展

从上述关键词频次分析可以看出对沉积物氮磷营养盐的研究主要集中在其赋存形态、分布特征、界面的迁移转化及其影响因素、水质和生态效应等方面，下面分别从氮、磷赋存转化角度阐述。

3.1 沉积物氮的赋存转化研究热点

3.1.1 沉积物氮的赋存

3.1.2 沉积物-水界面氮扩散和迁移

沉积物-水界面氮的扩散和迁移影响上覆水体氮浓度水平和湖泊初级生产力，通常以沉积物氮营养盐向上覆水体的释放通量作为扩散迁移能力的表征，并且往往以其时空特征的刻画作为解析内源贡献量的基础，进而能够为沉积物疏浚等湖泊治理措施提供理论依据。例如，将沉积物-水界面营养盐释放通量最高的区域作为沉积物重污染区，优先考虑沉积物疏浚的可行性。另外，对沉积物疏浚前后界面释放通量的比较研究是评估疏浚环境效应的常见方法[9]。

3.1.3 沉积物微生物驱动下氮的生物地球化学转化

近30年许多研究涉及微生物驱动下沉积物氮的转化过程，如硝酸盐的异化还原过程(反硝化、厌氧氨氧化、硝酸盐异化还原为铵)、固氮、硝化、有机氮矿化等，并且不少学者对相关过程进行了系统的综述[14,15]。对沉积物氮循环转化过程的认识有助于深入揭示湖泊富营养化机理，并为构建湖泊氮素质量平衡模型和服务于氮素管理提供理论基础。例如，反硝化被认为是水体永久脱氮的主要方式，对缓解水体氮负荷起到重要作用。此外，厌氧氨氧化过程对脱氮的贡献曾经被严重忽略，近些年的研究表明其脱氮贡献在海洋生态系统中超过50%[16,17]，在全球饱和土壤层占36.8%～79.5%[18]，而在湖泊生态系统中占比相对较低，如在白洋淀占0.64%～20.65%[19]，在武汉东湖和南湖平均为10.43%[20]。然而，随着气候变化加剧，厌氧氨氧化对脱氮的贡献比例将会降低，反硝化将升高[21]。在厌氧状态下，细菌、古菌、真菌的某些种类能将硝酸盐还原为铵[22]，此过程在1938年就被发现[23]，受研究方法限制未受到足够多的重视，但随着同位素示踪方法的发展相关研究不断增多[24]，加深了对氮循环转化规律的认识。

相对于沉积物中其他氮转化过程而言，若无其他外界输入，蓝细菌和部分异养细菌作用下的固氮作用是补偿脱氮损失的唯一途径，但是研究发现在氮含量较高的湖泊中，生物固氮过程的贡献量可以忽略不计[25]。沉积物硝化过程是硝化细菌在好氧条件下将氨氮转化为硝氮的过程，沉积物中的溶解氧含量对其有较大的影响，因而往往发生在沉积物-水界面和水体的悬浮颗粒物上[26]。沉积物氮矿化即有机氮转化为无机氮的过程，有机氮的矿化潜力能在一定程度上反映其释放潜力[27]。

除上述3个热点方向外，沉积物氮代谢的研究热点还包括稳定同位素示踪方法、氮污染评价、模型模拟、对水质和藻华生物量的影响、对内源负荷的贡献、迁移转化机理等。

3.2 沉积物磷迁移转化研究热点

3.2.1 沉积物磷的赋存

沉积物中磷主要分为有机磷和无机磷。由于沉积物中的部分无机磷可直接离解成磷源迁移到水体[28]，因此大量研究围绕无机磷的结合形态展开。沉积物磷形态的研究通常采用分级提取的方法，运用不同性质(溶解性、氧化还原性、酸碱性等)的化学提取剂，提取出不同形态或相态的磷，从而达到分离的目的，并能够反映沉积物磷的生物地球化学特征[29]。磷的分级提取通常可将沉积物磷形态分为可交换态磷(Ex-P)、铁结合态磷(Fe-P)、铝结合态磷(Al-P)、有机态磷(Org-P)、钙结合态磷(Ca-P)和残渣态磷(Res-P)等[30]。对不同磷形态的分析比较是揭示磷迁移转化机制的重要手段。

沉积物不同形态磷的含量和时空分布具有很大的差异，主要受沉积物基本理化性质及人类活动、流域土地利用类型、湖泊富营养化水平等因素的影响。太湖沉积物溶解态反应活性磷的季节变化与沉积物二价铁含量密切相关，并且其释放在藻华暴发前和暴发期间贡献了上覆水体总磷负荷的54%[31]。黎睿等[32]对比长江中下游湖泊(鄱阳湖、洞庭湖、巢湖、太湖、龙感湖、洪泽湖)与云南高原湖泊(滇池、洱海、程海)磷形态时发现前者沉积物总磷含量为601±76 mg/kg，以还原态磷为主，而后者含量为1256±621 mg/kg，以钙结合态为主。

3.2.2 沉积物-水界面磷吸附、扩散和迁移

沉积物-水界面磷的吸附、扩散和迁移过程是影响湖泊富营养化进程的重要因素[33]。影响其过程的因素包括沉积物温度、pH值、溶解氧、有机质含量组成、风浪扰动、光溶解以及生物过程等[34～37]。Wu等[34]研究了温度、pH值、溶解氧等因素对玄武湖沉积物磷释放的影响，发现pH值影响较小，溶解氧的影响最大。而谢平[35]认为在浅水湖泊沉积物磷释放季节变化的驱动因子中，pH值比溶解氧更重要。有机质对磷吸附的影响较为复杂，一般认为有机质分解后的胶体覆盖在无机物表面，减少了对磷的固定，从而促进磷的释放[36]。沉积物有机质通常来源于藻类、动植物残体，其矿化过程会促进沉积物中磷的释放[37]。此外，有机质易与一些金属结合，增强了对磷的吸附能力，研究发现洱海沉积物中有机质含量越高，磷的释放速率越大，表明沉积物中有机质含量会影响磷的释放[38]。

沉积物磷释放在一定程度上受到水体浮游植物生长的影响。蓝藻水华期间，浮游植物的生长需要吸收上覆水体中的磷，可能导致沉积物和上覆水之间出现较大的磷浓度梯度，促进沉积物磷向上覆水体的释放[39]。浮游植物生长和光合作用增强会导致上覆水体pH值升高和氧化还原电位下降，这又可导致表层沉积物pH值升高，从而进一步促进沉积物中铁磷的释放。此外，微生物也是导致有机磷矿化、磷内源释放的重要因素[40]。

3.2.3 沉积物磷的生物有效性

生物有效性磷被定义为能直接或潜在被水生生物利用的活性磷[41]。能被直接利用的为正磷酸盐，包括溶解态和小部分颗粒态；潜在可利用部分主要在颗粒物中，也包括溶解态有机磷和聚合磷酸盐[42]。

无机磷是生物有效磷的主要形态，82%的溶解态磷在短期内(样品采集后30 d内)可被生物利用[43]。通常认为铁结合态的磷是最活跃的磷组分，也是最易被利用的形态[44]。因此以往的研究多关注无机磷，但近10多年来的研究发现当无机磷不足或者被消耗完时，部分有机磷可被转化为无机磷[45]。因此综合考虑有机磷和无机磷的共同作用对阐明富营养化机理极为关键。

除上述3个热点方向外，沉积物磷代谢的研究热点还包括磷氧同位素示踪磷来源、磷的原位修复、磷排放、对水质和生态系统的影响等(表1、表2)。

3.3 控氮控磷之争

在湖泊富营养化治理实践中，对氮、磷营养盐控制的争论也持续了数十年：其中一种物质作为限制性因子主导需要重点控制；还是二者共同作用下的综合影响所导致，需要统筹考虑。

1977年Schindler在Science上发表文章明确指出磷是限制性因子需要重点控制[46]，并且通过进一步的实验发现当保持磷负荷不变，削减氮负荷并不能改善湖泊富营养化状况[47]。北美和欧洲的许多湖泊通过削减磷负荷确实取得了一定的成效[48]。这在一定程度上印证了磷是起主导作用的限制性因子的理论。然而，很多人对这一结论提出争议[49-50]。美国Apopka湖研究也得到了完全相反的结论，研究通过添加氮、磷发现氮能显著促进浮游植物的生长而磷却几乎没有影响[51]。此外，对Apopka湖单独控制磷负荷发现湖泊水质并未得到改善[52]。统筹考虑氮磷影响的观点得到更多人的支持。

4 结论与展望

对过去30年沉积物氮磷营养盐相关研究进行的分析表明，氮研究热点聚焦于沉积物氮形态、浓度及时空分布、沉积物-水界面氮扩散和迁移、沉积物微生物驱动下氮的生物地球化学转化；磷的研究热点聚焦于沉积物磷的赋存形态、含量及时空分布、沉积物-水界面磷吸附、扩散和迁移、沉积物磷的生物有效性。但对氮、磷营养盐的控制仍存在较大争议：其中一种是限制性因子还是需要综合考虑氮、磷的影响。

湖泊沉积物氮磷营养盐各过程紧密联系，并且受物理、化学、生物等因素的综合影响，给研究带来巨大挑战。未来还需要拓展同位素示踪等沉积物氮磷循环研究手段，加强多要素协同(如气候变化、水下辐射变化、水文波动、富营养化等过程叠加)下沉积物氮磷营养盐循环影响机制的研究，化学与生物等多学科交叉，从而能够深入揭示沉积物氮磷迁移转化规律和影响机制。