高价碘化合物的合成应用进展

谢兆熹 何志坚 陈宇斌 徐展辉

摘要：综述了高价碘化合物的制备、结构和化学性质，并探讨了它们的合成应用。指出了碘化合物具有与过渡金属类似的反应性，但不同的是，其具有环境可持续性和有效利用自然资源的优点。因此这些化合物可以作为选择性氧化剂和环境友好试剂广泛用于有机合成中。在卤化反应、各种氧化、重排、胺化、C-C键形成反应和过渡金属催化反应中均可以合成使用高价碘试剂取得很好的效果。

关键词：高价碘化合物;合成;环境可持续性

中图分类号：TQ223文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）14-0211-03

1引言

碘是元素周期表中最重的元素之一，因此通常被归类为非金属元素。然而由于碘原子大尺寸的原因，碘化合物中的键合方式往往不同于轻主族元素的键合方式。例如，在碘化合物中未观察到p族元素化合物中常见的原子间π键。相反的是，碘原子上的5p轨道可以与两个配体L上的轨道重叠形成线性三中心四电子（3c-4e）键（L-I-L）。高度极化的高价键的存在也解释了这类碘化合物特殊的结构特征和反应性模式。目前，已经以“高价碘化合物”这样的通称名称表示处于较高氧化态的碘化合物，且这类碘化合物已经逐渐成为用于有机化学且环境友好的试剂。高价碘化合物的结构和反应性通常类似于过渡金属衍生物的结构和反应性。

2高价碘化合物的结构和反应性

高价碘化合物的结构和反应性的已经在几本书和论述中进行了讨论。有机高价碘化合物的主要类别如图1所示。

已知的多价碘有机化合物属于以下一般类别：①三价碘化合物1和2，根据IUPAC建议命名为λ³一碘;②五价碘化合物3，称为λ⁵一碘（图2）。碘（Ⅲ）化合物（RIx21）在碘原子上具有10个电子，在顶端位置具有杂原子配体X，并且与电负性碳取代基R和占据赤道位置的两个孤对电子对总体呈现的三角双锥体几何结构。碘鎓盐2具有类似的假三角双锥形几何结构，其中包含分子的弱键合阴离子部分。入3-碘化物RIX21具有近似T形的结构，并且1-x键长度长于I-X共价键的平均长度。碘鎓盐、碘鎓叶立德和碘鎓酰亚胺中的键角R-I-R接近900^o。碘（V）化合物（RIX43）具有正八面体几何结构，其含有取代基R，顶端位置的孤对电子以及基底位置的四个电负性配体X。

在水体中溶解氧小于其饱和溶解度时，大气中的氧溶入水体，在水体和大气之间的交面进行气体交换，大气中的氧融入水体，这个过程称为大气复氧过程，这并非是静置的，是时刻在动态中变化的，是水体中氧的主要来源。另一方面，在日常常见的水体中，常常有着不少水生植物，而在水生植物的光合作用下，植物不断向水体释放氧，提高了水体的氧含量。

3三价碘化合物的合成与应用

根据IUPAC规则，1或2型三价碘化合物被称为λ³-碘。通常，具有芳基取代基的λ³-碘（1，R=芳基）是相对稳定的化合物并且通常用作有机反应中的试剂。本论文的这一部分包括这一类别的高价碘试剂的制备、结构特征和反应。

碘氧化合物（5）是有机实验中一种很有效的氧化剂。然而，这种化合物有着很差的溶解性：除甲醇和DMSO外通常不溶于有机溶剂。其最常用的获得方式是通过（二乙酰氧基碘）芳烃（4）在NaOH水溶液中水解得到（Scheme 1）。该方法也可用于合成4-甲氧基碘甲苯4-硝基碘代苯和带有2-叔丁基磺酰基或2一二苯基磷酰基的环碘代芳基苯（图3）。

二氯一碘代芳烃10在四氢呋喃水溶液中的碱性水解可以产生对碘氧化合物11和邻硝基碘代苯12（Scheme 2）。该反应也可用于制备带有2一硝基取代的环碘代苯乙烯12（图4）。

在BF³.·Et².（）的存在下，N-（丁-3-烯-1-基）-4-甲基苯磺酰胺13与碘氧化合物反应，通过环状碳阳离子中间体得到3-氟-1-甲苯磺酰吡咯烷14作为主要产物。由碘（1id化合物上的氨基的分子内亲核攻击产生（Scheme 3）。在该反应中，BF³.·Et².0起双重作用，例如碘代苯和氟原子源的活化（图5）。

使用碘氧化合物和HF水溶液与3-氧代-3-苯基丙酸乙酯15反应，得到2-氟-3-氧代-3-苯基丙酸酯16，收率良好。其中。HF水溶液作为F源（图6）。

Moriarty及其同事报道了用碘氧化合物和催化量的樟脑磺酸处理的烯烃17的无金属分子内氮丙啶化反应。该反应机理可能包括形成磺酰亚氨基碘，然后进行分子内环化，得到磺酰基氮丙啶18.收率良好（图7）。

4五价碘化合物的合成与应用

五价碘或λ5-碘的化合物代表实际上重要的一类超价碘化合物。特别有用的是环状碘（V）衍生物，如Dess-Martin periodinane（DMP）、2一碘代苯甲酸（IBX）及其类似物，它们在有机合成中被广泛用作选择性氧化剂。IBX和DMP很重要，但不是完美的试剂。例如，IBX不溶于大多数溶剂，加热或冲击时会剧烈爆炸，而DMP对水分敏感。此外，IBX和DMP通常用作化学计量试剂，可能具有潜在的破坏性环境影响。并与绿色化学原理相矛盾。

用强氧化剂直接氧化碘代芳烃产生非环状的外消旋化合物ArIO².。这种氧化的机理包括碘代芳基ArIO的初始形成，然后在适度加热或甚至在室温下缓慢与ArI和ArIO².歧化。

Crieh课题组发现，全氟辛基硒酸与碘氧化合物19作为再氧化剂组合，在三氟甲基苯溶液中，回流条件下，可以以中等至良好的收率将烯烃20氧化成中的烯酮21（图8）。

碘氧化合物19还可以裂解不饱和碳一碳双键，得到相应的羰基化合物。例如，环状化合物22与碘苯19的反应导致氧化碳一碳双键裂解，以良好的产率提供羰基化合物（图9）。

5結语

碘化合物具有与过渡金属类似的反应性，而且还具有环境可持续性和有效利用自然资源的优点。碘是一种环境友好且相对便宜的元素，目前在学术研究和工业应用中未得到充分利用。希望在以后的时间里，碘化合物的优势能够吸引学术界和工业界越来越多的研究人员，将其作为过渡金属的替代物，发挥越来越大的作用。