石油烃污染土壤生物修复工程实例

时间：2024-05-18

崔双超,齐世明,殷晓波,时公玉,卿建华,姜传胜,范云,张文

(1.胜利油田森诺胜利工程有限公司，山东东营 257000；2.中国石化管道储运有限公司，江苏徐州 221008)

1 引言

输油管线运行的安全可靠性关系到管道沿线炼化企业产品资源供应的稳定，关系到沿线各炼化企业的经济效益，更关系到中国石化整体经济效益和企业形象。江苏某输油管线服役时间已达30多年，由于管线的腐蚀和老化，造成管道在运行中存在安全隐患问题。本项目场地位于江苏省鲁宁线沿线，由于历史上出现过管道泄漏，泄露的原油在管道周边土壤中迁移扩散，污染了输油管道周边土壤。现场泄露输油管线沿线污染土已经清挖完毕，堆置在管线两侧，泄露输油管线已经修补和防腐处理完毕，目前已恢复正常运行。

目前，国内外在石油污染土壤处理技术方面做了大量研究与应用，主要修复技术包含物理化学修复技术、植物修复技术以及生物修复技术3个方面。

物理化学修复技术是利用物理和化学方法将污染土壤中石油烃去除的修复技术，其中物理修复技术包括客土[1,2]、焚烧法[1,2]以及固化隔离法[3]等；化学修复技术包含化学氧化法[4,5]、萃取法[6]以及洗涤法[7～9]等；植物修复[10]是利用植物对环境污染物质进行处理的技术，它是利用土壤—植物—土著微生物组成的复合体，通过一系列的物理、化学和生物过程去除污染物，达到净化石油烃污染土壤目的绿色修复技术；生物修复技术是通过外加工程菌剂和利用营养盐促进土著微生物生长促进污染土壤中石油烃污染的降解，生物修复技术主要包含生物通风法[11]、投菌法[12,13,14]以及堆肥法[15]等。

对于物理化学修复技术，物理修复中的焚烧法能量消耗高，需要专门设备；化学法处理易破坏土壤团粒结构，存在二次污染；植物修复有较高的美学价值，但也存在一定的局限性，植物修复的周期长，仅能修复至植物根系所能延伸到的区域内；生物修复污染物降解完全，无二次污染，处理形式多样，操作简单，处理成本低于物理化学法，但受环境因素影响较大。就目前石油烃污染土壤修复技术应用来讲，生物修复是综合技术可行性、修复成本以及施工易操作性最为有效的修复技术。

生物修复技术主要包含投菌法、堆肥法以及生物通风法等。投菌法是指在石油污染土壤中添加一定量的高效石油降解菌剂，通过调控和优化微生物生长代谢条件，以实现石油烃污染物生物降解的修复技术；堆肥法是一种将污染土壤中添加干草、树叶、木屑、麦秆、锯屑等土壤调理剂，通过提供微生物降解石油污染物所必需的营养元素和氧气含量，以达到修复目的技术；生物通风法是将污染土壤中通入空气或者氧气，以增加土壤氧气含量提高污染物去除效果的一种生物修复技术。

针对目前石油烃污染土壤生物修复技术外源工程菌水土不服问题，本项目石油烃污染土壤修复技术利用土著菌剂通过向石油烃污染土壤中投加营养元素促进微生物生长降解，通过中试试验研究，优化药剂投加比、pH值、含水率及降解时间等施工参数，以达到污染土壤中石油烃的降解效果。

2 场地概况

2.1 污染概况

该场地污染区域包含两个部分，第一部分为表层已清挖污染土，此部分污染土壤是输油管道泄露已清挖堆置在管线两侧的污染土；第二部分为下层待清挖污染土壤，是依据场地调查和风险评估超标的污染土壤。

对于表层已清挖土壤，其土质为粉质粘土，经第三方检测机构检测，石油烃污染浓度为3%～5%(检测最高浓度为45322 mg/kg)，pH值为6～8，含水率约为20%～30%。

对于下层待清挖污染土，其土质为粉质粘土，调查超标污染物为TPH，超标TPH最大值为31278 mg/kg，土壤pH值为6～8，含水率为25%～35%。

2.2 修复目标值

本场地风险评估依据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014)，单一污染物的可接受致癌风险水平为10-6，单一污染物的可接受危害商为1。为使计算出的污染物修复目标值既能保证受体安全，又能满足场地修复过程中的合理可行性，本次评价中分别计算了污染物可接受的非致癌危害商为1，可接受的致癌风险水平为10-6时的修复目标值，然后再根据实际情况筛选确定最终的建议修复目标值。

风险评估结果表明，场区土壤中TPH需要开展修复工作，以保护周边人体健康。为最大限度保护人体健康的角度，建议优先参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36000-2018)中第二类用地筛选值作为本项目石油烃污染土壤最终修复目标值，即本项目TPH的修复目标值为4500 mg/kg。

2.3 修复工程量

该项目修复工程量共计4902.5 m3，其中表层已清挖污染土修复方量为3041.5 m3，下层待清挖污染土壤修复方量为1861 m3，下层待清挖污染土修复面积共为1861 m2，修复深度为0～1 m。其中管沟西侧修复面积为500 m2，修复深度为0～1 m，修复方量为500 m3，其中管沟东侧修复面积为1361 m2，修复深度为0～1 m，修复方量为1361 m3。

3 中试试验

考虑工程实施的技术可行性，本项目实施前先进行现场石油烃污染土壤中试试验，工程实施在中试试验的基础上优化实施。考虑土壤中石油烃生物降解影响因素，生物修复中试设计4组试验，分别研究药剂投加比、pH值、含水率以及降解时间对生物修复的影响。药剂投加比对生物修复效果影响试验设计1%、2%及3% 3个浓度梯度，pH值对生物修复效果影响试验选取6、7及8 3个梯度，含水率对生物修复效果影响试验选取20%、35%及50% 3个梯度，降解时间对生物修复效果影响试验设计15 d、30 d、45 d、60 d、75 d及90 d共6个梯度。依据以往项目经验，本次试验药剂投加比、pH值以及含水率共3组中试设计生物修复反应时间为90 d。对于药剂投加比组试验，调节土壤pH值为7，养护含水率为35%，对于pH组试验，药剂投加比为2%，含水率为35%，对于含水率组试验，药剂投加比为2%，调节土壤pH值为7。降解时间组试验分别在第15 d、30 d、45 d、60 d、75 d及90 d取样检测土壤中的石油烃浓度。中试试验设计如表1所示。

中试试验修复效果如图1～4所示，从表1可以看出，对于森诺自研发生物修复药剂，当该药剂投加比分别为1%、2%和3%，经降解反应90 d，对于本实验初始浓度为38324mg/kg的污染土壤，降解后浓度分别为9535 mg/kg、3829 mg/kg以及1367 mg/kg，1%药剂投加比石油烃污染土壤没有达标，土壤中石油烃的去除率为75.1%，2%和3%药剂投加比石油烃污染土壤修复达标，土壤中石油烃的去除率分别为90.0%和96.4%。即，当生物修复药剂投加比≥2%时，调节土壤含水率在35%，pH值为7，保持适当的通风条件，降解90 d，可以达到本项目的修复目标(≤4500 mg/kg)。

表1 中试试验设计

注：土壤密度为按1.8 t/m3计，生物修复药剂投加比按土壤总重量计算，即对于5 m3污染土壤，按1%、2%及3%药剂投加比生物修复药剂投加量分别为0.09 t、0.18 t及0.27 t

图1 不同投加比生物修复药剂修复效果

如图2可以看出，对于森诺自研发生物修复药剂，当调节土壤pH值分别为6、7和8 3个梯度，经降解反应90 d，对于本实验初始浓度为29826 mg/kg的污染土壤，降解后浓度分别为4120 mg/kg、2162 mg/kg以及3670 mg/kg，对于pH值为6、7和8时，土壤中石油烃的去除率分别为86.2%、92.7%和87.7%，即，对于本项目石油烃污染土壤，三种pH值梯度下，土壤中的石油烃都降解达标(≤4500 mg/kg)，当调节土壤pH值为7时，降解效果最优。

如图3可以看出，对于森诺自研发生物修复药剂，当调节土壤含水率分别为20%、35%和50%，经降解反应90 d，对于本实验初始浓度为31526 mg/kg的污染土壤，土壤含水率为20%、35%及50%时，降解后浓度分别为5014 mg/kg、2387 mg/kg以及6718 mg/kg，土壤中石油烃的去除率分别为84.1%、92.4%以及78.7%。土壤含水率为20%和50%时，降解90 d，土壤中石油烃都未达标，土壤中含水率为35%时，土壤中石油烃降解达标(≤4500 mg/kg)。即，污染土壤中含水量过高或过低时，都会影响土壤中石油烃的生物降解效果。

图2 不同pH值生物修复效果

图3 不同含水率生物修复效果

当生物修复药剂投加比为2%时，土壤含水率为35%，pH值为7时，对于初始浓度为32879 mg/kg的石油烃污染土壤，其降解曲线如图4所示，如图可以看出，在生物修复药剂降解45 d内，土壤中石油烃浓度下降速度很快，原本呈现黑色的石油烃污染土壤已经逐渐恢复为土壤原本的颜色，当再持续养护降解至75 d时，土壤中的石油烃含量已经<4500 mg/kg，污染土壤已经修复达标，在75～90 d时间段，污染土壤中石油烃降解速率放缓，90天降解后土壤中TPH浓度为2867 mg/kg。从施工实施的稳妥性考虑，建议本项目生物修复养护时间为90 d，以确保项目修复效果。

图4 石油烃污染土壤生物修复降解曲线

因此，依据中试试验结果，采用森诺公司自主研发生物修复药剂，本项目工程实施建议的施工参数为：生物修复药剂投加比为2%，修复实施过程中土壤含水率为35%，土壤pH值为中性7，保持适当的机械通风条件，养护时间为90 d。

4 工程实施

4.1 技术原理

生物修复是通过供给细菌所需的营养、氧气，并调控外界条件(如pH值、温度等参数)，加速土壤中石油烃的降解。目前所应用的生物修复技术从原理上可分为3类，即生物强化、生物刺激和生物通风。生物强化是指通过添加特定代谢活性基因工程菌以提高微生物种群的性能，增加土壤中原油降解效率。生物刺激是指通过调节环境参数(如添加肥料等营养成分、调节pH值、添加药剂改善油和土壤吸附性能等)用于刺激土著石油降解微生物的生长，从而提高现场天然微生物降解速率。目前生物刺激主要手段包括添加营养盐和表面活性剂。生物通风实际上是生物刺激的一种，通过在土壤空隙添加氧刺激微生物的生长。本项目石油烃污染土壤修复技术为通过投加营养盐刺激土著微生物生长达到降解石油烃的目的。

森诺公司自研发石油烃污染土壤生物修复药剂是由符合要求的有机碳源、复合营养盐和营养油经过加工制成，是一种生物修复营养元素，适用于石油烃污染土壤修复，可大大降低土壤中石油烃污染浓度。该药剂在小试和中试中都展现了良好的修复效果，成功应用于山东东营胜利油田孤东、孤岛、纯梁等多个采油厂石油烃污染土壤修复项目。在保证土壤含水率、pH值、机械通风、降解时间以及药剂投加量等条件下，初始浓度约为5%的石油烃污染土壤在45 d内可以脱色，经第三方检测机构检测，生物修复药剂反应90 d左右便可以将污染土壤中的石油烃的浓度降低至4500 mg/kg以下，达到相关标准及业主要求修复目标。

4.2 技术路线

本项目生物修复药剂投加比为2%，采用旋耕机将修复药剂和污染土混合搅拌通风，保证生物的需氧量，在污染土壤生物修复养护过程中定时定期人工洒水，保证土壤含水率35%，调节土壤pH为7，修复过程中观察土质颜色的变化，定期取修复后土壤样品送检至第三方检测机构检测修复效果，如果修复效果不达标，重新投加修复药剂直至修复达标(图5)。

4.3 施工设备

生物修复施工通风机械为旋耕机，施工旋耕机耕宽2 m，耕深30 cm，生产能力为3 hm2/h。施工旋耕机是由拖拉机的动力输出轴驱动的耕、整地机械。使用时，将机具与拖拉机的悬挂机构挂接，用传动轴将拖拉机的动力与机具的动力相连接；旋耕机的旋耕刀在刀轴上呈螺旋线形状分布，使机器在工作的时候，比较省力，可以起到对土块均匀切削的效果，刀选择耐磨性比较好的硼钢，并且旋耕刀做开刃处理，从而保证破土率。施工旋耕机在机具的两侧最低位置设计有滑雪板，该结构的设计可以起到限深的作用，设有锯齿形调节深度的结构，从而保证旋耕机工作时保持相同的作业深度，提高作业过程中的平稳性。

图5 技术路线

4.4 防渗结构

本项目设计石油烃污染土壤生物修复防渗结构，包括防渗结构系统和渗滤液外排收集系统，防渗结构系统从下部往上包括基坑HDPE膜、土工布、粘土层及填土层，所述的防渗结构系统的外围为原土层，防渗结构系统的上部为污染土壤，渗滤液外排收集系统包括排水沟、垫压石堆、集水井，排水沟设置在原土层的周围，HDPE膜和土工布经过原土层和排水沟底部延伸至排水沟外围的土层上，垫压石堆压在原土层的土工布上，垫压石同时堆压在排水沟外围土层的土工布上，排水沟内的土工布上铺设碎石，排水沟的外围一角设置集水井。

土工布为无纺土工布，排水沟上覆盖石板， HDPE膜厚为2.0 mm，土工布规格为400 g/m2，粘土层厚为400 mm，填土层厚为100 mm，排水沟深500 mm，宽300 mm，坡度为1‰～3‰；碎石厚250 mm，粒径为1～2 cm，集水井长1000 mm，宽1000 mm，深1500 mm。

对于目前国内生物通风机械旋耕修复施工防渗层的问题和缺陷，该生物修复技术设计专利防渗结构，防渗结构从下到上是由2.0 mm厚HDPE膜+400 g/cm2土工布+400 mm粘土+100 mm回填覆土组成，该防渗层既可以防止石油烃污染土壤中污染物在修复过程的迁移渗漏而产生的二次污染，又可以上施工机械进行机械通风保证好氧修复条件(图6)。

图6 防渗结构