改性玉米芯活性炭对镉的吸附性能研究

张桢超，赵丹婷，刘厚凤

(1.山东师范大学 地理与环境学院，山东 济南 250014；2.山东省环境保护科学研究设计院有限公司，山东 济南 250014)

1 引言

活性炭是由植物生物质在完全或部分缺氧的情况下经高温热裂解产生的一类高度芳香化固态物质[1]。活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积。Kishimoto等[2]通过计算估计在400～1000 ℃下生成的木炭，其表面积为200～400 m2。除此之外，活性炭表面负电荷量大、电荷密度极高[3]，能吸附固定水、土壤或沉积物中的无机离子，如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+和 NO3-等[4]。目前，国内的重金属污染问题已经成为主要的环境污染问题之一[5]。主要的重金属是汞，铅，砷，镉，铬，其次是铜，锌，猛，铊[6]。根据国家环保总局报告的数据，长三角、珠三角、辽中南等经济发达地区的农业地表土壤重金属持续累积，部分地区污染十分严重。在对湘江流域几种主要重金属污染情况的调查中，镉、砷、铅、汞、铬的最大超标倍数分别为390、275、50、43、6[7]。本文以玉米芯为原料制备的活性炭可以作为农业废弃物资源化利用的一种方式，并用磷酸对其改性，提高其吸附性能，同时探讨了活性炭对Cd2+的吸附热力学和吸附动力学，以及pH值、温度和活性炭投加量对吸附的影响，应用于Cd2+的土壤和水污染治理中，活性炭的制备和应用不仅可以减少农业废弃物的总量，还可以吸附土壤与水中的重金属，保护了环境，因此受到了各国的关注。

2 材料与方法

2.1 实验材料

为提高实验可信度和准确度，保证实验数据真实可靠，本实验用水为去离子水，所有化学药品均为分析纯，并且实验前保证实验药品无过期、吸湿、变质现象。实验过程中所用的玻璃器皿、塑料瓶均用去离子水洗净，晾干或烘干后使用，实验中所用的移液管均为专管专用。

2.1.1 实验试剂

0.1 mol/L HCl、CdCl2、1∶1磷酸、1∶1硫酸、0.1 mol/L NaOH、浓硝酸。

2.1.2 实验设备

YP5002电子天平、AR1140电子天平、HC-200多功能粉碎机、SHA-82A水域恒温振荡器、SX2-5-12箱式电阻炉、WFX-IE2原子吸收分光光度计、风干箱、2～10 mL移液枪、纱布、100 mL烧杯、30 mL陶瓷坩埚、50 mL锥形瓶、容量瓶、过滤器、30 mL塑料瓶、精准pH试纸等。

2.2 溶液中Cd2+的测定

2.2.1 标准曲线绘制

移取Cd2+标准使用液0.00、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25 mL浓度为10 mg/L Cd2+标准溶液于25 mL容量瓶中，加水至标线，配得Cd2+标准溶液为0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mg/L。然后由低到高浓度顺序测定Cd2+标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的Cd2+的浓度(mg/L)绘制标准曲线(图1)。

图1 Cd的标准曲线

2.2.2 空白试验

用去离子水代替试样，采用和试液制备相同的步骤和试剂，制备全程序空白试验，并按与上述相同条件进行测定。

2.2.3 样品的测定

取适量试液，并在相同条件下测定试液的吸光度。由吸光度值在标准曲线上查得Cd2+含量。

原子吸收分光光度法(AAS)测定Cd2+浓度的实验条件为，灯电流：3 mA，燃烧器高度：6.5 mm，狭缝宽度：0.4 nm，空气压力：0.3 MPa，乙炔压力：0.09 MPa，空气流量：7.0 L/min，乙炔流量：1.5 L/min，火焰类型：氧化性蓝色焰，波长：228.8 nm。

2.3 数据处理

2.3.1 实验计算方法

(1)成炭率的计算。

(1)

(2)Cd2+吸附量的计算。

(2)

式(2)中：Qe为平衡时单位生物质炭吸附溶液中重金属的量(mg/g)，C0为初始溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)，Ce为平衡时溶液的重金属离子质量浓度(mg/L)，V为溶液的体积(L),W为生物质炭烘干重量(g)。

(3)吸附等温式。

吸附等温线一般符合Langmuir[8]或Freundlich[9]方程。其表达式分别为：

Freundlich方程：

lnqe=lnkF+(1/nF)lnCe

(3)

式(3)中，Ce(mg/L)是平衡液中Cd2+的浓度，qe(mg/g)表示活性炭对Cd2+的吸附量。kF和nF是Freundlich方程的常数，分别用来评价材料的吸附能力和强度。

Langmuir 方程：

Ce/qe=1/(qmKL)+(1/qm)Ce

(4)

式(4)中，Ce(mg/L)表示平衡液中Cd2+的浓度，qe(mg/g)表示活性炭对Cd2+的吸附量，KL是与吸附能力有关的Langmuir 方程的常数。

(4)吸附动力学方程

准一级动力学方程[10]和准二级动力学方程[11]是两个常用的吸附动力学模型，相应的表达式如下所示：

准一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

式(5)中，qe(mg/g)是平衡时间活性炭对Cd2+的吸附量，qt(mg/g)是时间t活性炭对Cd2+的吸附量，k1是准一级反应速率常数。

(6)

式(6)中，qe(mg/kg)是平衡时间活性炭对Cd2+的吸附量，qt(mg/kg)是时间t活性炭对Cd2+的吸附量，k2是准二级反应速率常数。

2.3.2 相关软件

用Excel软件作图及处理数据。

3 结果与讨论

3.1 改性玉米芯活性炭的制备

本实验制备的改性玉米芯活性炭主要研究的是400 ℃、500 ℃和600 ℃下热裂解而成的，400 ℃下活性炭成炭率最高，在33%左右，500 ℃下活性炭成炭率在26%左右，600 ℃下的灰化程度比较严重，成炭率在24%左右，表1为玉米芯炭化的相关参数。再用1∶1磷酸对炭化的活性炭进行活化改性，探究不同类型的改性玉米芯活性炭对Cd2+吸附性能的不同效果。

表1 玉米芯炭化的相关参数

3.2 改性活性炭对Cd2+的吸附等温线

图2与图3分别是未活化的活性炭和活化的改性活性炭对Cd2+的吸附等温线，由图可知，活性炭对Cd2+的吸附量随着初始浓度增大而增大，当初始浓度较低时，吸附曲线较为平缓，主要是由于吸附剂还没有达到饱和吸附的原因，随着初始浓度的增大吸附量也是呈增加的趋势，当溶液的初始浓度增加时，Cd2+会在溶液中产生“分子压”，从而使吸附量增加，根据相关文献可知，当初始浓度超过一定量时，吸附量基本趋于稳定，而不再增加，这是由于活性炭的活性点位已被占满，故吸附已基本达到了饱和[8],而本实验却没有出现吸附饱和，原因可能因为初始浓度偏低，没有达到吸附饱和阶段；在600 ℃下热裂解的炭要比500 ℃、400 ℃下的炭吸附性能更强；经过图2与图3对比，明显看出经过活化处理的炭要明显比未经过处理的炭吸附性能更强。

图2 25 ℃下A样品对Cd2+的吸附曲线

用Langmuir吸附等温式对40 ℃下M-600活性炭吸附Cd2+曲线进行拟合，如图4所示。Langmuir方程为y=0.0964x+0.0147，相关系数R2=0.9613，表明L型方程符合改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附特征。由Langmuir方程，可知改性玉米芯活性炭对Cd2+的最大吸附量=10.3734 mg/g。

图3 25 ℃下M产品对Cd2+的吸附曲线

图4 40 ℃下M-600吸附Cd2+的langmuir吸附等温线

用Freundlich吸附等温式对40 ℃下M-600活性炭吸附Cd2+曲线进行拟合，如图5所示。Langmuir方程为y=x，相关系数R2=1，表明F型方程也符合改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附特征。

图5 40 ℃下M-600对Cd2+的Freundlich吸附等温线

活性炭吸附Cd2+后的实验数据经 Langmuir 和Freundlich吸附等温线模型拟合后得到的吸附等温线常数和相关系数。由相关系数可以看出(表2)，拟合后Freundlich吸附等温线的相关系数较高(R2>0.99)，这表明吸附过程的数据更加符合Freundlich吸附等温线。

表2 在40 ℃下M-600对Cd2+的吸附等温线参数

3.3 改性活性炭对Cd2+的吸附动力学

为了研究吸附时间对吸附效果的影响，选择4 mg/L的Cd2+模拟废水，活性炭投加量为0.01 g，摇床转速为200 r/min下震荡，震荡时间分别为5、15、30、60、90、120、150、180 min，温度为25 ℃，pH值为6。时间对活性炭吸附Cd2+的影响如图6所示。

图6 M样品对Cd2+的吸附动力学曲线

吸附动力学主要研究吸附过程中吸附量随时间变化的规律，改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附动力学曲线如图6所示。改性玉米芯活性炭吸附Cd2+的速度非常快，反应在5 min时基本达到饱和吸附量。

用准一级动力学方程对Cd2+的吸附动力学曲线进行拟合，拟合曲线如图7所示。Cd2+吸附准一级动力学拟合方程为y=-0.0118x-0.6465，R2=0.9558。

用准二级动力学方程对Cd2+的吸附动力学曲线进行拟合，拟合曲线如图8。Cd2+吸附准二级动力学拟合方程为y=0.1715x+0.3194，R2=0.9996。

改性玉米芯活性炭对Cd2+吸附的准一级动力学方程、准二级动力学方程拟合曲线，各拟合方程的相关系数如表3所示。

图7 活性炭吸附Cd2+的准一级吸附动力学

图8 活性炭吸附Cd2+的准二级吸附动力学

由表3可知，准二级动力学模型能更好的拟合改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附动力学过程。

3.4 改性活性炭对Cd的吸附影响因素研究

3.4.1 pH值对改性活性炭吸附Cd2+的影响

为了研究pH值对吸附效果的影响，选择4 mg/L的Cd2+模拟废水，活性炭投加量为0.01 g，摇床转速为200 r/min下震荡2 h，温度为25 ℃，pH值分别为2、4、6、8、10。pH值对活性炭吸附Cd2+的影响如图9所示。

表3 M-600对Cd2+的吸附动力学参数

图9 M样品对Cd2+的吸附曲线

由图9可以看出，当溶液pH值从2增加到6时，活性炭M-400、M-500、M-600对Cd2+的吸附量分别从5.892、6.024、6.105升至8.844、9.33、11.094 mg/g，但当溶液pH值从6增加至10时，吸附量下降至5.457、5.433、4.983。此结果表明，改性玉米芯活性炭在酸性条件下吸附效果比碱性条件下好，且在6左右时吸附效果最好。

3.4.2 投加量对改性活性炭吸附率的影响

为了研究活性炭投加量对吸附效果的影响，选择4 mg/L的Cd2+模拟废水摇床转速为200 r/min下震荡2 h，温度为25 ℃，pH值为6，活性炭投加量分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g。投加量对溶液中Cd2+去除率的影响如图10所示，投加量对单位吸附量的影响曲线如图11。

图10 活性炭投加量对Cd2+云除率的影响曲线

图11 M样品对Cd2+的单位吸附量

由图10和图11可以看到，当活性炭的用量从0.01 g增加到0.05 g时，活性炭对Cd2+的去除率随着投加量的增加而增加，从45%左右升到70%左右；而活性炭对镉的单位吸附量随着投加量的增加而降低。主要是由于当溶液的体积与初始浓度一定时，随着活性炭浓度的增加，使得与Cd2+结合的活性点位增多，故降低了Cd2+在溶液中的浓度，所以去除率呈现升高的趋势；而当活性炭用量增多，Cd2+在水溶液中的浓度不变，那么单位质量的活性炭吸附Cd2+的质量就会减少。此研究结果也与许多文献报道的结果相一致[12～14]。

3.4.3 温度对改性活性炭吸附Cd2+的影响

为了研究温度对吸附效果的影响，选择4 mg/L的Cd2+模拟废水，活性炭投加量为0.01 g，摇床转速为200 r/min下震荡2 h，pH=6,温度为30 ℃和40 ℃。温度对活性炭吸附Cd2+的影响如图12、图13和图14所示。

图12 M-400对Cd2+的吸附曲线

图13 M-500对Cd2+的吸附曲线

图14 M-600对Cd2+的吸附曲线

由图12、图13和图14可已看出，M-400、M-500和M-600三个样品在40 ℃下的吸附量均比在30 ℃下的吸附量高，由此结果可以得出，在一定温度范围之内，改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附随着温度的增大而增大。

4 结论

(1)在高温裂解玉米芯的过程中，活性炭的成炭率会随着温度的升高而逐渐降低。

(2)改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附等温线能用Freundlich方程更好的拟合。吸附等温线拟合结果表明，改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附属于优惠吸附，吸附反应容易进行。

(3)改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附动力学曲线中，5 min内吸附基本达到平衡。用准一级动力学方程和准二级动力学方程对改性玉米芯活性炭吸附Cd2+的吸附动力学曲线进行拟合，结果表明，准二级动力学方程拟合度更高，更适用于描述改性玉米芯活性炭对Cd2+的吸附动力学过程。

(4)研究了活性炭的投加量、溶液的 pH 值以及温度对吸附效果的影响，实验结果表明：随着活性炭质量的增加，活性炭对Cd2+的去除率增加，但是单位质量活性炭的吸附量持续减少；溶液的 pH 值对吸附效果产生很大的影响，随着 pH 值的增加吸附量也不断增加，在 pH 值为 6.0 时吸附量最高，然后随着 pH值增加，吸附量则会减少；温度对于M样品的三种活性炭的影响都是在高温时有利于吸附。