微波-NaOH改性生物质电厂灰对Cd(Ⅱ)的吸附

黄 冰，王 磊

(1.河北地质大学，河北 石家庄 050031；2.河北省、中国地质调查局地下水污染机理与修复重点实验室，中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061)

1 引言

近年来我国经济与工业高速发展，大量废弃物的排放导致了重金属污染问题持续加重，水稻镉污染问题已经引起了社会各界的广泛关注[1]。重金属Cd在土壤中具有难降解性、不可逆性、累积性等特点。一旦进入到土壤当中并积累到一定程度，就会严重影响土壤环境质量，威胁人类健康[2]。

张晓敏等[3]研究发现，我国农田土壤中Cd的含量明显高于土壤背景值。在土壤重金属污染的修复技术中，植物修复技术由于存在修复周期长、操作要求严格、污染程度不能超过植物正常生长范围等问题。因此，根据我国农田重金属污染的现状，钝化修复方法是我国目前最适宜广泛推广的修复技术。常见的重金属钝化剂包括活性炭、沸石、磷酸盐等[4～6]。

生物质电厂灰(Biofuelash，BFA)是在生物质在高温燃烧条件下形成的硅铝质玻璃态灰渣，内部含有大量的活性硅、铝氧化物和一定量的残余黑炭，它具有多孔结构、比表面积大，对重金属具有较强的吸附性能[7]，已经被证明是一种有效的土壤重金属钝化剂，但钝化效果一般，用量较大的问题。

在热处理改性技术方面，由于微波加热具有均匀加热、加热速率快、选择性加热等特点，被认为是改性活性炭的有效途径[8]，并且栗印环等[9]利用微波加热和碱改性沸石对Zn2+的吸附能力明显增强。因此本研究以新型的生物质电厂灰为原料，以NaOH为药剂，采用微波辅助加热改性的方法对其进行改性。在改性过程中通过改变微波加热功率，考察改性生物质电厂灰对Cd2+的吸附性能，为改性生物质电厂灰在重金属镉污染土壤中的应用提供实验依据。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

电厂灰，河北某生物质发电厂副产品；硝酸镉(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；硝酸钙(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，天津市百世化工有限公司有限公司)；实验专用微波炉(NJL07-3)；pH计(sartoriusPB-10)；气浴恒温振荡器(THZ-92B)；火焰原子吸收分光光度计(日本岛津公司，AA-7000)；飞纳扫描电镜(荷兰，PHENOM PROX)。

2.2 改性电厂灰的制备

准确称取4份质量为5 g的电厂灰分别置于50 mL浓度为1 M的NaOH溶液中，并放入在恒温振荡器中充分振荡1h；再将电厂灰与NaOH溶液的混合物放入微波炉中，分别在200 W、350 W、500 W的微波功率下加热5 min取出，最后用去离子水清洗抽滤后于105 ℃恒温下直至烘干，得到改性电厂灰，记作NABFA。

2.3 吸附动力学实验

向18支50 mL高密度聚乙烯离心管中分别加入100 mg不同方法制备的NABFA，再加入浓度为40 mg/L的含0.02M Ca(NO3)2的Cd2+溶液40 mL，然后放置于恒温振荡器中以120 r/min振荡，在设定的时间点，取出2支离心管，以4000 r/min的转速离心15 min，然后用一次性注射器吸出10 mL上清液过0.04 μm滤膜，最后用火焰原子吸收分光光度计测定上清液中Cd2+浓度。

2.4 等温吸附实验

称取100 mg改性灰分加入50 mL高密度聚乙烯离心管中，再加入浓度范围为0～160 mg/L的含0.02 M Ca(NO3)2的Cd2+溶液40 mL；然后放置于恒温振荡箱中以120 r/min振荡48 h后，以4000 r/min的转速离心15 min，然后用一次性注射器吸出10 mL上清液过0.04 μm滤膜，最后用火焰原子吸收分光光度计测定上清液中Cd2+浓度。所有的样品均设置一组平行样品。采用式(1)计算改性电厂灰对Cd2+的吸附量：

(1)

式中：qe为改性电厂灰对Cd2+的吸附量，mg/g；C0、Ce分别为吸附前后溶液中Cd2+的质量浓度，mg/L；m为改性电厂灰的投加量，g/L。

3 结果与讨论

3.1 微波强度的影响

在常温下将粒度为100目的电厂灰与NaOH溶液的混合物搅拌1 h后置于微波炉中。分别在200 W、350 W、500 W的微波功率下加热改性5 min。取不同改性电厂灰100 mg加入到40 mg/L的Cd2+溶液中吸附24 h，测定不同微波强度对改性电厂灰吸附Cd2+性能的影响，实验结果如图1所示。

图1 微波强度对改性电厂灰吸附Cd2+的影响

由图1可以得出，随着微波加热强度的增大，改性电厂灰对重金属Cd2+的吸附量也随着增加。当微波强度为350 W时，改性电厂灰对重金属Cd2+的吸附量为9.834 mg/g，而未改性电厂灰对重金属Cd2+的吸附量仅为4.215 mg/g；继续增大微波强度，改性后电厂灰对重金属Cd2+的吸附量提高为10.074 mg/g。说明在NaOH溶液环境中对电厂灰进行微波加热改性增强了对重金属Cd2+的吸附性能；由此推测应该是微波加热过程中穿透改性电厂灰的表面进入到内部，使其产生的电磁场对NABFA进行作用，在电厂灰的孔隙结构保持不变的情况下，使与NaOH溶液中的离子交换性能得到提高。前人研究中关于重金属离子电镀废水试验研究发现了类似的效果[10]。

3.2 吸附动力学

称量100 mg微波强度为500 W条件下改性制得NLBFA，Cd2+溶液的起始浓度为40 mg/L时，考察吸附吸附浓度随时间的变化，吸附动力学曲线如图2所示。

由图2可以得出，NABFA对Cd2+的吸附初期吸附量快速增加，而后吸附量的增加趋势渐缓，在24 h内达到吸附平衡，最高吸附浓度可达10.19 mg/g左右。将所得数据再分别利用以化学动力学模型为基础的准一级和准二级动力学方程进行相关拟合计算，拟合参数结果见表1。

图2 微波-NaOH改性电厂灰吸附Cd2+动力学曲线表1 微波-NaOH改性BFA对Cd2+的吸附动力学参数

样品准一级动力学准二级动力学NABFAqe1/(mg/g)k1/min-1R2qe2/(mg/g)k2/min-1R29.2170.9410.9589.970.1240.997

由表1中准一级、准二级动力学方程拟合的参数结果来看，准二级动力学方程拟合度最高，平衡吸附量拟合值分别为9.217 mg/g、9.97 mg/g，其中准二级动力学方程拟合值和实测值10.01 mg/g最为接近；并且方程中的相关系数R2为0.997，这说明准二级动力学方程能更真实的描述微波-NaOH改性电厂灰对Cd2+的吸附动力学过程，由于准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定[11]，所以由此推断吸附过程受化学吸附机理的控制。

3.3 吸附等温线

吸附等温线是用来描述吸附特征的重要工具，单纯电厂灰和改性电厂灰NABFA对Cd2+的等温吸附曲线如图3所示。

图3 微波-NaOH改性电厂灰吸附Cd2+等温吸附曲线

由图3可见，改性后的NABFA对重金属Cd的吸附能力大大增强，随着平衡浓度的增大，微波-NaOH改性电厂灰对Cd2+的吸附量也随之增大。最大吸附浓度由9 mg/g左右提高到14 mg/g左右。

利用Langmuir(2)和Freundlich(3)吸附等温模型拟合改性前后的电厂灰对Cd2+的吸附过程。Langmiur模型适于描述单层吸附过程[12]，其线性化形式为：

(2)

Freundlich 模型则适用于描述固相上存在多种吸附位点和非均相吸附表面对中低浓度吸附质的吸附过程[13]，其线性化形式为：

(3)

式中：qe为吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡浓度，mg/L；Qm为最大吸附量，mg/g；n、K为吸附等温常数。以1/Ce为横坐标，1/Qe为纵坐标作图得到Langmuir吸附等温线；以logCe为横坐标，logqe为纵坐标，可以得到Freundlich吸附等温线，如图4所示。

图4 Langmuir吸附等温线(A)及Fruandlich吸附等温线(B)

将通过实验数据按Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合的截距和斜率求得b和Qm，及K和n，结果如表2所示。

表2 微波-NaOH改性BFA对Cd2+的吸附等温线参数

由表2拟合吸附数据表明，两种等温吸附模型均能较好地描述改性前后电厂灰对Cd2+的吸附过程。而Freundlich模型相关系数R2为0.99更接近于1，拟合效果较好于Langmuir模型拟合。由Langmuir模型拟合结果可知，改性电厂灰对Cd2+的最大吸附量为14.25 mg/g；在Freundlich的拟合结果中1/n表示改性电厂灰的吸附强度，当1/n在0.1～0.5之间时，表示吸附反应比较容易进行[14]。由拟合数据可知NABFA的n值远高于BFA，这说明改性后电厂灰对重金属Cd的吸附亲和力明显增强。

4 结论

(1)以生物质电厂灰作为原料制备的微波-NaOH改性的电厂灰对重金属离子Cd2+具有很好的吸附作用，随着微波强度的增大，改性电厂灰对重金属Cd2+的吸附量也随之增加。说明微波改性生物质电厂灰的吸附性能明显优于纯生物质电厂灰。

(2)微波-NaOH改性的生物质电厂灰对Cd2+的吸附结果更好地符合Fruendlich模型，吸附动力学曲线符合准二级动力学方程，表明整个吸附过程受化学吸附机理控制。

AbsorptionofCd(Ⅱ)ionsbyMicrowaveSodiumHydroxideModifiedBiofuelash

Huang Bing1,2,Wang Lei1,2

(1.HebeiGEOUniversity,Shijiazhuang,Hebei, 050031,China; 2.TheInstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology,CAGS,Shijiazhuang,Hebei,050061,China)

Abstract: Using biofuelash as raw material and NaOH as modified chemical agent,the trait of biofuelash was modified by microwave-heating method,and the characterization of modified before and after the biofuelash was used by the BET method.The effects of microwave intensity and adsorption time on the adsorption of Cd2+ by the modified-biofuelash were investigated.The experimental results show that the adsorption capacity of Cd2+on the modified-biofuelash is obviously better than that of unmodified-biofuelash.The modification of microwave-NaOH can increase the specific surface area ofbiofuelash;the adsorption effect of microwave-treated biofuelash is optimal:the microwave power is 500W; irradiation time is 5min; The microwave-NaOH modification improves the specific surface area of the power plant ash.According to the adsorption isotherm curves,the adsorption model of Freundlich was better than Langmuir in simulating this adsorption process.The adsorption kinetics of modified-biofuelash can be well described by pseudo-second-order kinetic equation．

Keywords: microwave; NaOH; modified-biofuelash; Cd2+; adsorption