“Fenton氧化+双碱软化”法处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液的研究

张 欢，曹文琳，王 楠，王艳秋，吕艳丽

(辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114051)

1 引言

目前，生活垃圾处理的方法主要有卫生填埋、堆肥以及焚烧3种。填埋法因处理相对安全、处理效率高、工艺发展成熟、投资成本较低，在我国得到广泛应用[1,2]。但垃圾填埋后会产生污染物浓度较高且具有毒性的渗滤液，若处理不当会对周边环境造成严重污染。垃圾渗滤液的处理方法包括生化法、物化法、高级氧化法等多种工艺及其组合技术，膜分离技术因设备简单、出水水质污染物极低等优点被广泛应用于垃圾渗滤液的处理[3,4]。但随之产生的约占总体积20%的膜滤浓缩液因有机物浓度更大、盐分更高、可生化性更差、成分更复杂，比垃圾渗滤液更加难以处理。如何有效、低成本地处理膜滤浓缩液已成为垃圾渗滤液处理中亟待解决的技术难题。目前，对浓缩液处理研究最广泛的是回灌法，有学者研究了回灌对渗滤液中CODcr、氨氮的影响，对于CODcr、氨氮的降解具有一定的效果[5]，但有研究表明回灌对地下水污染的可能性增加，水流可形成短路，使填埋层含水率增加[6]，浓缩液直接回灌也有可能导致垃圾场含盐量增加。

2 实验部分

2.1 材料与方法

膜滤浓缩液采自于辽宁某垃圾卫生填埋场，其处理废水的实验工艺流程如下：

二级A/O+外置MBR(膜生物反应器)+NF(纳滤)+RO(反渗透)。

本次实验用水为纳滤膜滤后浓缩液，主要水质指标见表1。

2.2 实验仪器及测定方法

2.2.1 实验仪器

79-1型磁力搅拌器；DDS-307A电导仪；PHS-25型数显pH计。

表1 垃圾渗滤液膜滤浓缩液主要水质指标

2.2.2 测定方法

本文测定项目为CODcr、硬度、电导率等，均采用国家规定的标准分析方法[12]进行测定：CODcr测定用重铬酸钾法，氨氮测定采用蒸馏-滴定法；硬度用EDTA滴定法，采用稀释倍数法测定膜滤浓缩液色度。

2.3 实验方法

2.3.1 Fenton氧化法

以pH值、H2O2(质量分数为30%)投加量、H2O2和FeSO4的摩尔比和反应时间为因数设计L16(44)正交实验，选取PH的水平数值为3～6，用浓硫酸调节，选取H2O2(质量分数为30%)投加量为0.7 mL、1.0 mL、1.3 mL、1.7 mL为水平数值，选取H2O2和Fe2+的摩尔比水平数值为2∶1、4∶1、6∶1、8∶1，反应时间水平数值采用为30、50、70、90 min。实验中取100 mL的膜滤浓缩液加入200 mL烧杯中，首先调节pH值，然后依次加入H2O2和FeSO4，反应期间用搅拌器进行搅拌，待沉淀完全后，加入NaOH将溶液pH值调回到7。待沉淀完全后，再取上清液测定水样中CODcr的浓度。

2.3.2 双碱法

取Fenton氧化后出水进行双碱法除硬实验。取6个200 mL烧杯，每个加入100 mL Fenton氧化后出水，分别称取质量为0.20 g，0.22 g，0.24 g，0.26 g，0.28 g，0.30 g的Ca(OH)2加入各烧杯中，然后用搅拌器进行搅拌至溶解，待沉淀完全后，取上清液测定水样中的硬度和Ca2+浓度值。

在Ca(OH)2反应后，经过分析得到效果最好的Ca(OH)2投加量，然后在此投加量条件下取多量水样实验，得到Ca(OH)2反应后出水600 mL，分装至6个200 mL烧杯中，每个烧杯100 mL，再分别加入质量为0.35 g，0.36 g，0.37 g，0.38 g，0.39 g，0.40 g，0.41 g，0.42 g 的Na2CO3，用搅拌器进行搅拌至溶解，待沉淀完全后，取上清液测定水样中的硬度值。

3 实验结果与分析

3.1 Fenton氧化法结果与分析

3.1.1 正交实验结果

正交实验结果如表2。从表中可以得到该实验各个条件下对COD去除率的大小，由表中16组实验数据可知：采用Fenton氧化法去除膜滤浓缩液的CODcr，去除率范围为2.8%～79.6%。

3.1.2 正交实验的结果进行极差分析

对正交实验的结果进行极差分析结果如表3。

表2 Fenton氧化法正交实验结果

表3 Fenton氧化法对正交实验的结果进行极差分析

由表3可以看出：影响Fenton氧化去除COD的条件中，从主到次的顺序为H2O2/Fe2+摩尔比>H2O2(质量分数为30%)加入量> pH值>时间，分析出的最佳条件是H2O2/Fe2+摩尔比为2∶1，H2O2(质量分数为30%)加入量1.7 mL，pH值为4，反应时间70 min。

3.1.3 验证实验

正交实验条件中未出现最佳条件，通过分析得到最佳实验条件，通过实验来验证实验结果得到：CODcr为318.2 mg/L，去除率达到81%，此时CODcr去除率最大，则得出影响Fenton氧化法去除CODcr的实验中，最佳条件为H2O2/Fe2+摩尔比2∶1，H2O2加入量1.7 mL，pH值为4，反应时间70 min。

3.1.4 实验结果分析

溶液的pH值、H2O2浓度、H2O2/Fe2+摩尔比和反应时间是影响氧化效果的主要因素。经Fenton氧化膜滤浓缩液实验得到，最佳反应pH值为4，一般来讲，Fenton试剂的氧化性pH值在3～5之间为最佳，pH值的升高或降低，将影响溶液中铁的形态分布，降低催化能力[13]；工程实际中，为考虑药剂投入成本，H2O2浓度一般选在3‰～5‰，本实验选取2‰～5‰进行反应，得出H2O2浓度在5‰时，CODcr去除率达到最佳，因此选取H2O2(质量分数为30%)加入量1.7 mL为最佳投加量；在反应过程中，Fenton试剂存在一个最佳的H2O2与Fe2+投加量比，过量的H2O2会与·OH发生反应(1)。过量的Fe2+会与·OH发生反应(2)，生成的Fe3+又可能引发反应(3)和(4)[13]。在此实验中，当H2O2/Fe2+摩尔比2∶1时CODcr去除率最大，因此选定H2O2/Fe2+摩尔比2∶1为最佳条件；对于反应时间，时间过短氧化反应不充分，若时间过长，则不符合工程实际需要，根据实验数据得到反映时间为70 min则正好适当。

·OH十H2O2→HO2·+H2O

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(3)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(4)

3.2 双碱法结果与分析

3.2.1 Ca(OH)2投加量的影响

投加不同量Ca(OH)2后，硬度和Ca2+的浓度(均以碳酸钙计)的变化值如图1。由图可得：随着投加Ca(OH)2量的增加，硬度值逐渐变小再增大，Ca2+的浓度(以碳酸钙计)不断增加，投加Ca(OH)2为0.28 g/L时，水中硬度值和Ca2+的浓度(均以碳酸钙计)达到一致。

图1 Ca(OH)2投加量对硬度和Ca2+的浓度(均以碳酸钙计)的影响

此垃圾渗滤液膜滤浓缩液的硬度值高主要是其中Mg2+浓度高，占硬度总值的了85%以上，向浓缩液中加入Ca(OH)2，为了使水中的Mg2+与OH-结合转化为Mg(OH)2沉淀从而被去除。如图当投加Ca(OH)2为0.28 g/L时，水中硬度值和Ca2+的浓度(均以碳酸钙计)达到一致，可知水中的Mg2+与OH-结合已全部转化为Mg(OH)2沉淀被去除，此时水中硬度值仅为Ca2+的化合物所致。

3.2.2 Na2CO3投加量的影响

投加不同量Na2CO3后对硬度去除率的影响如图2。随着投加Na2CO3量的增加，浓缩液硬度值不断减小，去除率不断增大，当投加量为0.4 g/L时，硬度值为52.5 mg/L，去除率为最大，达到98.5%。

图2 Na2CO3投加量对硬度和Ca2+的浓度(均以碳酸钙计)的影响

4 结论

(1)Fenton氧化法去除CODcr的实验中，最佳条件是H2O2/Fe2+摩尔比为2∶1，H2O2加入量为1.7 mL，pH值为4，反应时间70 min，可使CODcr值降为381.2 mg/L，去除率达到81%。且Fenton氧化主反应结束后，投加NaOH溶液，与Fe3+形成Fe(OH)3沉淀，对水中的悬浮物有混凝沉淀的作用。

(2)影响Fenton氧化去除CODcr的条件中，从主到次的顺序为H2O2/Fe2+摩尔比>H2O2(质量分数为30%)加入量>pH值>反应时间。

(3)投加Ca(OH)2，使水中的Mg2+与OH-结合转化为Mg(OH)2沉淀从而使水中Mg2+去除，当Ca(OH)2投加量达到2.8 g/L时，水中硬度值和Ca2+的浓度(均以碳酸钙计)达到一致，可知水中的Mg2+与OH-结合已全部转化为Mg(OH)2沉淀被去除，此时水中硬度值仅为Ca2+的化合物所致。

(5)采用“Fenton氧化+双碱软化”法处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液有很好的处理效果，对CODcr的去除率可达81%，硬度去除率可达98.5%，处理后浓缩液可回至调节池，对其再次进行膜处理，不仅提高产水回收率，减小二次污染，且极大改善了以往由于硬度值过高造成的膜结垢堵塞膜孔的情况，从而降低化学清洗频率，延长膜的使用寿命。

StudyonTreatmentofLandfillLeachateMembraneFiltrationConcentratebyFentonOxidationandDoubleAlkaliSoftening

Zhang Huan, Cao Wenlin, Wang Nan,WangYanqiu, Lü Yanli

(UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan,Liaoning, 114051,China)

Abstract: Landfill leachate membrane filtration concentrate was treated by Fenton oxidation and double alkali softening processes. The initial pH value, H2O2dosage, H2O2/Fe2+molar ratio, reaction time and double alkali dosage were determined to remove CODcr and hardness. The optimal solution was proposed. The results show that the “Fenton oxidation + double alkali softening” method has a good treatment effect on the landfill leachate membrane filtration concentrate. The overall removal rate of CODcr could reach 81% and the hardness removal rate could reach 98.5%.

Keywords: landfill leachate; membrane filtration concentrate; Fenton oxidation; double alkali