壳聚糖在重金属处理中的应用研究进展

陈群芳等

摘要：指出了重金属污染已经成为社会热点问题，特别是Cd2+、Pb2+的污染，对自然和人类都存在极大危害，因此如何有效快速去除水中的重金属离子是水处理过程中面临的重要问题。综合评述和归纳了黄粉虫中壳聚糖的结构性质、应用前景，介绍了壳聚糖在生产和研究中的一些应用。研究表明：壳聚糖是线性的高分子聚合物，由于游离氨基的存在，其反应活性要比原先的甲壳素强得多，可生成多种衍生物，并且它具有良好的成膜性和吸湿性及较好的鳌合性和吸附性，探讨了其在水处理中重金属的去除等方面的应用，并进一步分析了吸附机理以及交联剂对壳聚糖膜性能的影响。

关键词：壳聚糖；Cd2+；Pb2+；壳聚糖膜；吸附机理

1引言

环境污染问题已成为中国社会关注的热点问题之一，而镉、铅等重金属污染已经成为生态环境和人类生命健康的主要威胁。震惊世界的日本“水俣病”和“骨痛病”就分别是废水中所含的重金属汞和重金属镉所导致的，其中冶金、化工、采矿、电镀等行业的工业废水是重金属的主要来源[1]。重金属有不同于其他污染物的特性，比如，重金属不能被微生物降解，但在某些情况下有些重金属比如汞可被微生物作用转化为金属有机物，使其毒性增大；同时，重金属也可通过食物链的生物放大作用在生物体中浓缩富集，最终积累在人体的某些器官中造成慢性重金属中毒，从而构成对人体健康的严重威胁[2～5]。因此，如何处理废水中的重金属，是保护生态环境和人们健康的重要问题。

近年来，有些具选择性、螯合能力强的天然高分子化合物和低廉的农业废弃物或仓储害虫被制作成吸附剂处理低含量重金属废水吸引了人们的注意。天然高分子壳聚糖（Chitosan），是甲壳素脱乙酰化产物，无毒、无嗅、可生物降解，同时又因分子中带有非常多的活性基团（-NH2/-OH）使其可与多种重金属离子配位构成金属螯合物，故在重金属废水处理方面有着愈来愈广泛的利用[6～11]。以废治废，同时有利于回收贵重金属是壳聚糖处理污水的好处[12]。本文就利用壳聚糖的成膜性和螯合性制成的交联壳聚糖膜和交联壳聚糖微球如何有效的对工业废水中的重金属离子特别是Cd2+、Pb2+进行吸附去除进行了综述。

2壳聚糖的结构、性质及应用

21壳聚糖的结构

壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，还有氨基，所以壳聚糖的化学改性既可以在羟基上形成，又可以在氨基上形成。一级羟基C6-OH，二级羟基C3-OH是壳聚糖的两种糖羟基。

22壳聚糖的性质

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物

良好的成膜性是其显著的特点，正离子聚电解质是其在pH值<65的酸性溶液中的表现形式，同时也具有较好的鳌合性和吸附性[14]。对于壳聚糖化学性质的研究范围十分广泛，可进行的化学反应有：酯化；醚化；酰化；氧化；烷基化；接枝；交联；螯合[13]，[15～16]。壳聚糖以其无毒、无副作用的特点广泛应用于食品、生物医用材料、纺织和环保等行业领域[17～20]。

23壳聚糖的应用

壳聚糖的应用范围相当可观，①在农业方面可用于植物生长调节剂、壳聚糖与适当的载体混合制成农药[21]、还可用作饲料添加剂。②在工业方面可处理吸附重金属、改变纸的性能、还可用于化妆品的制作。③在医用方面可制作成生物医学纤维，其本身也具抗癌作用。

3壳聚糖膜、微球的制备及其性能

31壳聚糖膜的种类

作为天然高分子膜材料的壳聚糖极具发展前途，壳聚糖反渗透膜和超滤膜现在已经应用于工业生产[22]。我国对此方面的研究大概起步于20世纪90年代。为了使壳聚糖具备更好的机械性能和分离性能，通常将壳聚糖膜进行改性。目前常用的改性方法主要有交联、共聚（接枝）、共混、复合等，这些方法既可单独使用又可组合使用，例如共聚交联膜、共混交联膜和复合膜三种壳聚糖膜就是通过改性制备而成的[23，24]。

32交联剂对膜及微球性能的影响

不同添加剂对壳聚糖膜及其复合膜的机械性能、吸附性能等均有影响。由于壳聚糖特殊的结构，制得的膜易溶于多种酸性介质中，这给其应用带来了很大的局限性。通过交联改性壳聚糖膜可以提高其机械强度、耐酸性以及化学稳定性[13]。添加化学交联剂使得壳聚糖分子中-NH2、-OH基团与交联剂的某些基团结合，使交联后的过滤膜吸附过滤更多的重金属离子，特别是Cd2+、Pb2+。

常用的交联剂有：聚乙烯醇、邻苯二甲酸二甲酯、戊二醛、γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、水杨酸、环氧氯丙烷等[24～27]。

4壳聚糖对金属离子的吸附及机理

41壳聚糖对金属离子的吸附

陈扬探究了体系的pH值、吸附时间、壳聚糖的用量和金属离子浓度对壳聚糖的吸附性能的影响，陈忻等研究了重金属补集剂壳聚糖对痕量重金属，并说明了吸附率受多种影响因素的影响如壳聚糖的用量、pH值、吸附时间等[30]。

42壳聚糖对金属离子的吸附机理

离子交换、螯合配位、静电作用、酸碱作用、氢键、憎水相互作用、物理吸附、沉淀等均为壳聚糖类吸附剂的吸附机理。

与单体氨基葡萄糖类似的是甲壳素和壳聚糖分子是通过羟基或氨基与金属离子形成配位的，当然其配位作用也受溶液化学性质的影响，溶液pH值决定了配位化学行为[13]。

壳聚糖与金属离子吸附的位置和机理的不同从而使其对金属离子的吸附力是不同的。如何引入一些我们需要的官能团来快速有效的吸附和分离金属离子和回收贵金属是我们当前的研究中心，因此壳聚糖与重金属离子之间的吸附机理的研究就显得尤为重要了。

5展望

随着化工业的发展，含重金属的废水越来越多，尤其是含Pb2+、Cd2+的废水对生物及环境影响很大，会造成累积性的Pb2+、Cd2+中毒。当前化学沉淀法、离子交换法、液膜法、生物吸附法、电解法等均可以作为处置含Pb2+、Cd2+等离子废水的方法[37]。壳聚糖[38]可作为配体与金属离子形成螯合物原因有：它是一种天然螯合剂，含有大批羟基和氨基，典型的Lewis碱性基团化合物，对大部分金属离子均具备较强的配位能力。壳聚糖成膜性是其许多优良的功能性质和潜在的应用价值中的一个基础。制备简易、良好的黏附性、透过性和物理机械性能、膜抗张强度大、韧性好、具较强的耐碱性和耐有机溶剂、交联后更具耐酸性是壳聚糖膜可应用于重金属离子废水处理中的良好基础条件[38]。采用壳聚糖膜/微粒吸附法处理含Pb2+、Cd2+废水。在实际应用中，适用的pH值范围较窄，吸附量不高，反应到达平衡需要很长时间，吸附选择性不高等是亟待解决的问题和难题。故对壳聚糖进行改性，以达到较理想的吸附和应用效果是基本的解决途径。endprint

因此，高效使用壳聚糖等生物材料、有效净化重金属污染废水和加强贵重金属回收利用是极具前景的研究方向。

2014年3月绿色科技第3期参考文献：

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Abstract：The pollution of heavy metals，especially cadmium and lead，has been an important social issue and has great harmsto the nature and the human beingTherefore，it's an urgent issue to remove the heavy metal ions effectively in the water treatment processThis article comprehensively reviews and generalizes the structural properties and potential uses of the chitosan，and also introduces some applications of the chitosan in research and productionOwing to the free amino group，the reactivity of chitosan is much stronger than the original chitinIt can generate a variety of derivativesandhas good film-forming property，moisture absorption，chelation and absorption capacityTherefore，this articlealso introduces its application in removing the heavy mental in water，and makes a further analysis of the adsorption mechanism and the influence of cross-linkeron the property of the chitosan membrane

Key words：chitosan；Cd（Ⅱ）；Pb（Ⅱ）；chitosan membrane；adsorption mechanismKendprint

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Key words：chitosan；Cd（Ⅱ）；Pb（Ⅱ）；chitosan membrane；adsorption mechanismKendprint