铅蓄电池行业含铅废水深度处理技术进展与趋势

袁刚等

摘要：对铅酸电池含铅废水的来源，危害及深度处理技术及其各自的优缺点进行了综述，深入介绍了国内外膜技术的发展历史，详细探讨了反渗透膜技术的发展及应用前景。

关键词：含铅废水；深度处理技术；反渗透膜技术

1引言

在铅酸蓄电池的生产过程中，涂板工序、化成工序以及电池清洗工序会产生含铅的重金属废水。铅进入人体后，除部分通过粪便、汗液排泄外，其余在数小时后溶入血液中，阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等；有的口中会有金属味，以及动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状。小孩铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠；若是小学生，还伴有多动、听觉障碍、注意力不集中、智力低下等现象。这是因为铅进入人体后通过血液侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤，严重者可能导致终身残废。特别是儿童处于生长发育阶段，对铅比成年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对铅的吸收量比成年人高好几倍，受害尤为严重。目前水资源严重短缺，大量工业用水使得本来就匮乏的淡水资源越来越少。铅蓄电池企业排放的废水虽然达到行业排放的规定，但废水中仍然含有一定浓度的铅，其排放到水体后仍然会对水体造成较大的污染，危害人的身体健康。将含铅废水深度处理后可使得处理后的废水进行工艺的回用，有效的节约了水资源，同时还减少了含铅污染废水的排放，保护环境，所以对含铅废水进行深度处理意义重大。

2国内外含铅废水深度处理的主要技术

21一步净化法

目前市场上出现了集中和、絮凝沉淀、过滤过程为一体的一步净化器。例如，沈阳蓄电池厂新建的污水处理厂即采用此方法，将中和、絮凝、沉淀及过滤三步合为一步，通过一步净化器来完成。一步净化器占地少，节约能耗，使用和操作简便，但它在处理含铅废水时也存在一些问题：一是含铅废水因pH值波动，在连续运行中会出现pH值控制滞后的现象，不容易在沉淀段控制到合适的pH值，从而使得铅的沉淀效果不理想；二是中和沉淀后的废水如果不经有效的过滤等工艺直接进入混凝沉淀处理的过程会因pH值的变化造成沉淀物的解析；三是废水中的含铅浓度在处理的过程中也会有变化，会使絮凝沉淀处理工艺的加药量不容易掌握，从而导致排水中铅的浓度不稳定。

22树脂吸附法

树脂中含有羟基、羧基、氨基等活性基团可与重金属离子进行螯合，形成网状结构的笼形分子，因此能有效地吸附重金属。其中壳聚糖及其衍生物是处理重金属废水的理想材料，许多学者对此研究甚多。王茹等[1]以工业级壳聚糖（脱乙酰度为83%）为吸附剂，去除水溶液中的Pb，在室温条件下，处理质量浓度为100mg/L的Pb溶液时，最佳条件为：壳聚糖投加质量浓度2g/L、粒度20-40目、pH值6-8、吸附时间为15h，该条件下Pb的去除率高达997%以上，残余Pb的质量浓度≤06mg/L。已达到国家废水排放标准（≤10mg/L）的要求。近年来，对改性壳聚糖的研究也大量出现。

23离子交换法

离子交换法靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。在对某些含铅废水的处理研究中，使用强酸性阳离子交换树脂、在pH值50～52时，用磷酸树脂对排放水进行离子交换处理，铅含量可降到020～053mg/L；对离子交换工艺及相应工艺条件进行运行及考察后，发现含铅量10mg/L的废水经离子交换处理，排出水含铅量为014～018mg/L，达到国家排放水质量标准[2]。然而，处理后的废水出水水质不稳定，回用水水质不能满足生产上工艺用水要求，亦带来洗脱水的二次污染，此法在食品，制药中应用较多。

3铅蓄电池行业含铅废水深度处理的新技术

31新型介孔材料

根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）定义，介孔材料指孔径介于2～50nm的多孔材料。介孔材料具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面积大（>1000cm2/g）、孔隙率高且水热稳定性好等优点。因此，介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性处理，已制备出了诸多新型功能化介孔材料，对含Hg、Cu、Pb、Cd等的废水治理展示了诱人前景。马国正等[3]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成了A1-MCM-41介孔分子筛，研究表明，Cd2+能定量吸附在A1-MCM-41分子筛上，最大吸附量为13686mg/g（Cd的初始质量浓度为400mg/L）。AMLiu等用氨基功能介孔材料SBA-15处理含重金属废水，结果显示：SBA-15（NH2）对Cu2+、Zn2+、Cr3+均有很强的去除能力。目前利用新型高效介孔材料吸附剂处理重金属废水仍处于实验研究阶段，吸附剂的价格限制了其在工业上的应用。

32生物吸附法

许多研究表明：活的微生物和死的微生物对重金属离子都有较大的吸附能力，作为生物吸附剂的生物源能够从低浓度的含重金属离子的水溶液中吸附重金属，且有实用价值的微生物容易获得。赵玲等[4]用海洋赤潮生物原甲藻（Prorocentrum micans）的活体和甲醛杀死的藻体对Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+的吸附能力进行研究，实验证明：金属离子混合液经原甲藻吸附30min后，各离子的浓度显著下降且达到平衡，原甲藻的活体和死体对这6种金属离子具有相似的吸附能力。生物吸附法目前尚处在实验室研究阶段，距离广泛的工业应用还有一段距离。

33膜分离技术

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术，半透膜又称分离膜或滤膜，膜壁布满小孔，根据孔径大小可以分为：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）等，膜分离都采用错流过滤方式。endprint

331微滤膜技术

由于微滤膜具有过滤精度较高，可靠性较高，比同等截留能力的滤纸至少快40倍，并且微滤膜的厚度小，液体被过滤介质吸附造成的损失非常少，过滤时没有介质脱落，不会造成二次污染，从而能够得到高纯度的滤液等优点，被广泛应用于医药行业的过滤除菌，食品工业、油漆行业、生物技术工业等。采用Fenton-聚偏氟乙烯中空纤维式MF膜工艺对活性艳红X-3B染料废水进行的两个阶段的试验研究表明[5]：该工艺对300mg/L活性艳红X-3B的配水运行31个周期，色度去除率平均为995%，COD去除率平均为698%，膜的水通量在最初的五个周期内有所上升，其后开始缓慢下降。

332超滤膜技术

超滤膜的工业应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。在我国已成功地利用超滤膜进行了中草药的浓缩提纯。超滤膜随着技术的进步，其筛选功能必将得到改进和加强，对人类社会的贡献也将越来越大。PCI膜技术公司于1995年1月在瑞典MoDo化学公司建成了当时世界上规模最大的膜法处理纸浆漂白废水工程[6]。

333纳滤膜技术

在我国，对纳滤过程的理论研究比较早，但对纳滤膜的开发尚处于初步阶段。在美国、日本等国家，纳滤膜的开发已经取得了很大的进展，达到了商品化的程度，如美国Filmtec公司的NF系列纳滤膜、日本日东电工的NTR-7400系列纳滤膜及东丽公司的UTC系列纳滤膜等都是在水处理领域中应用比较广泛的商品化复合纳滤膜。纳滤膜的应用领域主要有地下水除硬度，地表水除有机物，色度油水分离，乙二醇回收，硫酸铜回收，有机、无机液体分离，浓缩染料提纯、浓缩、脱盐等。东南大学[7]采用NF90膜处理含铬废水，取得试验结果：

NF90膜对Cr6+有很好的截留效果，截留率超过98%以上，产水的Cr6+浓度整体上低于05mg/L；pH值对Cr6+的截留效果影响显著。pH值较高时，Cr6+主要以CrO-4价形式存在，截留率高；pH值较低时，Cr6+主要以HCrO-4价形式存在，截留率较低。

334反渗透膜技术

（1）反渗透膜的发展历史及现状。1953年美国佛罗里达大学的Reid等人最早提出反渗透海水淡化。1960年美国加利福尼亚大学发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜，反渗透（RO）首次用于海水及苦咸水淡化。20世纪80年代后进入工业应用的膜用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水。20世纪90年代出现低压反渗透复合。国外已有日产水量10万t级的反渗透海水淡化装置。国内目前已建和在建的反渗透海水淡化装置日产水量350～1000t，另外国内渔船上装载的反渗透海水淡化膜多用直径为25英寸的小型膜元件。目前国内批量生产海水淡化装置的公司不超过10家。今后国内海水淡化膜的应用将进入一个新时期，不久的将来，我国也会建设日产水万吨级的海水淡化装置。

（2）反渗透膜的优点及应用领域。反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化、重金属废水处理等诸多行业。反渗透技术已经成为现代工业中首选的水处理技术。

海水及苦咸水的淡化：全球海水淡化设备年均市场容量约40亿美元，中国海水淡化设备未来年投资规模将达到120～140亿元，中国海水淡化产能到2020年预计达到250～300万t/日。以色列Ashkelon海水淡化厂成立于2005年，该项目是当时世界最大的膜法海水淡化处理系统，产水能力达到33×104m3/d[8]。

食品工业中的应用：反渗透膜在食品工业中主要应用于牛奶加工、果汁加工及酒的加工等。反渗透还可应用于酿酒过程，制备低酒精度产品。与限制发酵、蒸馏脱醇等方法相比，反渗透法能克服发酵产品中残糖高、蒸馏法有蒸煮味等风味缺陷，得到高品质的无醇啤酒，且投资和运行等费用也不高。

医药行业的应用：高分子分离膜在医疗卫生行业上的应用非常广泛。从医药用纯水的制备和蛋白质酶、疫苗的分离、精制及浓缩到人工肝、人工肺、人工肾等人工脏器都是以高分子膜作为分离过程的核心组件。日本的Asahi医学公司首先将聚丙烯腈膜中空纤维化，并用于血液透析和血液透析过滤，并通过了临床应用[9]。

废水中重金属处理的应用。反渗透膜是分离溶解固体的最有效的方法，可确保废水中的重金属离子完全去除，处理后的水质优良，可完全循环再利用。Hafez等[10]用反渗透膜装置对污水中的铬进行了回收处理试验，结果表明：反渗透膜技术能从污水中回收流失的铬，且其对铬的平均回收率超过998%。Qdais等[11]用反渗透技术回收水样中的铜和镉离子，结果表明：反渗透膜对Cu2+和Cd2+的截留率分别为98%和99%；他们同时也对含有多种重金属离子的废水进行处理，结果显示：反渗透膜对重金属离子的平均截留率达994%。Ujang[12]采用复合低压反渗透膜，在含Zn2+，Cu2+的废水中加入适量的EDTA后进行处理，发现二者的截留率均达到99%以上。钟常明等[13]采用韩国世韩集团公司的超低压反渗透膜RE4040-BL对矿山酸性废水进行处理与回用的研究，结果表明：在最佳的操作条件下，超低压反渗透膜对重金属离子和溶液的总电导率的截留率分别达到97%和98%以上。Jae-Wook Lee等[14]用反渗透膜处理高电导率的韩国某钢铁公司的二次处理废水（ 2700～3000μs/cm），成功地除去其中的单价和二价离子[15]。由此可以看出反渗透膜若被用来处理铅酸电池含铅废水，效果将会非常显著。

2014年3月绿色科技第3期4发展趋势

虽然化学法、物理化学法、生物法都可以治理和回收废水中的重金属，但由于生物法处理重金属废水成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。另外，通过基因工程、分子生物学等技术应用，可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。因此生物法具有更加广阔的发展前景。endprint