响应曲面法优化Fenton试剂处理活性艳蓝废水

孔张成

摘要：采用 Fenton氧化对染料水进行了研究，以活性艳蓝K|GR染料废水为研究对象，选着染料废水初始pH值，H2O2和FeSO4投加量为自变量，采用Box|Benhnken响应面法研究各自变量及交互作用对活性艳蓝K-GR脱色率的影响，并通过响应曲面分析及回归方程求解得到二次多项式回归方程的预测模型。结果表明：H2O2和FeSO4投加量与染料降解率存在显著相关性，经试验修正后的最佳反应条件为：pH=2.8， 双氧水浓度为3.7mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.75 mmol/L。在此最优条件下，平均脱色率为 98.5%。

关键词：响应曲面法；Fenton；活性染料K|GR

中图分类号：X788

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）8005204

1引言

在我国工业废水中，印染废水是主要的污染废水来源之一。染料种类繁多且其废水可生化性差，因此染料废水成为工业废水处理难点之一[1]。印染废水处理关键所在是色度的去除，目前，染料废水处理的方法主要有物理、生物和化学方法，其中有的处理成本较高，有的不能达到较好的去除效果。化学方法中的Fenton法属于高级氧化法的一种且具有很多优势，与其他许多氧化技术相比Fenton具有高效、无选着及不需要特制反应系统等优点。影响 Fenton 氧化处理效果的因素较多，如过氧化氢和亚铁盐的投加量、反应温度、初始 pH 值及反应时间等。对于不同的反应系统中，各操作条件的影响也存在一定差异化。为了研究各个因素对染料废水处理效果的影响以及优化操作工艺条件，本实验使用响应曲面法进行实验设计和建立模型。该方法在单因素实验的基础上对有限的实验点进行分析得到模型，可预测目标值的具体工艺条件，能大大减少实验次数。

Fenton氧化反应是指 H2O2在 Fe2+的催化作用下产生具有强氧化能力的·OH，其进攻有机物分子夺取氢，将分子量大的有机物降解为小分子有机物甚至矿化为CO2和H2O等无机化合物。

响应曲面法（ response surface methodology，RSM） 是一种结合了数学和统计技术，用于开发、改进和优化流程，评估各种工艺参数的相对重要性方法[2]。响应曲面法具有使用简便、实验数量少、精度高和预测性能好等优点，被广泛应用于预测各种工艺的最优条件[3，4]。

选取活性艳蓝K|GR为目标污染物，利用Fenton氧化产生的·OH高效降解活性艳蓝K|GR， 并采用响应面法对 Fenton 氧化处理活性艳蓝废水的主要影响因素： 过氧化氢投加入量、催化剂的用量、反应 pH进行优化并通过建立响应面模型得到最佳反应条件。

2材料与方法

2.1实验材料与仪器

实验药品主要包括：30%的H2O2，FeSO4·7H2O，H2SO4，NaOH和无水亚硫酸钠均为分析纯，活性艳蓝K|GR（市售）。

实验仪器主要有：PHSJ-5型实验室pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；SHZ|82型水浴恒温振荡器（江苏金坛亿通电子有限公司）；T6新世纪型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；TGL|15B型离心机（上海安亭科学仪器厂）；UPT|I|20T型实验室超纯水器（成都超纯科技有限公司）。

2.2实验方法

取200 mL的一定浓度的活性艳蓝模拟废水溶液于锥形瓶中，调节pH后加入一定量的30%H2O2和FeSO4，反应40 min后取样并加入无水亚硫酸钠终止反应。用离心机进行离心，取上清液于600 nm波长下进行吸光度测量。

2.3脱色率计算

脱色率计算公式为：R=（A0-A1）/A0×100%

式中：R为活性艳蓝废水脱色率；A0为初始活性艳蓝废水最大可见吸收波长下的吸光度；A1为反应后活性艳蓝废水最大可见吸收波长下的吸光度。

2.4Box|Behnken 实验设计

根据前期单因素实验结果，影响Fenton氧化活性艳蓝废水主要与双氧水浓度，硫酸亚铁浓度及初始pH值有关。以初始 pH 值（X1） 、H2O2投加量（X2） 和FeSO4投加量（X3）为自变量，每个因素取 3个水平，以（-1，0，1） 编码。按方程xi=（x1-x0） /Δx 对自变量进行编码（其中xi为自变量的编码值，x1为自变量的真实值，x0为实验中心点处自变量的真实值，Δx 为自变量的变化值） ，废水脱色率作为响应值 Y[5]。采用Box|Behnken响应面实验设计，中心点为3，自变量因素编码及水平见表 1 所示。再根据多项式回归分析对实验数据进行拟合，可得到二次多项式，它是一个描述响应值与自变量关系的经验模型，以此作为分析各个独立变量以及两两变量的交互作用对实验结果影响程度的數学表达式：

Y=β0+∑ki=1βixi+∑j=1i=1∑kj=1βi，jxiyi+∑ki=1βi1x2i1

式中：β0、βi、βii分别为偏移项、线性偏移和二阶偏移系数，βij是交互作用系数。

3结果与分析

3.1响应曲面法优化Fenton试剂氧化结果与分析

选择表1数据作为响应曲面优化条件，响应面实验结果见表2。

3.2模型建立与方差分析

利用软件Design-expert 8.0 软件对表 2数据进行多元回归拟合，得到了pH值、双氧水投加量、硫酸亚铁投加量与脱色率之间的二次多项式回归方程：

Y=93.82+0.44X1+18.77X2+4.07X3-3.1 X1 X2-6.96 X1X3-2.21 X2 X3-8.32 X21-9.18 X22-5.7 X23

该二次响应曲面模型的方差分析以及回归系数显著性检验的结果见表3。其大的F值与小的P值代表相关系数的显著性[6]。

由表3的回歸方程的方差分析可知，F=118.91，Prob>F的值<0.0001说明该模型显著极高。模型决定系数R2=0.9953，比较接近1，说明拟合接近程度较好。调整决定系数为 R2Adj=0.987，表明该模型可以解释99.7% 的响应值的变化，模型拟合度较高，实验误差小。R2Adj-R2Pred=0.987-0.9294=0.0576<0.2；变异系数CV=2.32%<10% ，表明模型的可信度与精密度高[7]。失拟项P=0.088>0.05，为不显著，表明该实验结果和数学模型拟合良好。

通过模型方差分析表可以看出，H2O2投加量X2（P<0.0001）、FeSO4投加量X2（P=0.0017）对脱色率的影响是极显著的。初始pH值（P=0.5373）对脱色结果影响不显著。二次项X21、X22、X23的影响是极其显著的，说明各因素对响应值的影响不仅仅是简单的线性关系。根据实验各因素 F 值的大小，可以推测出在响应面的实验范围内各因素对脱色率的主效应关系为： H2O2>FeSO4>初始pH值。

3.3双因子交互作用分析

等高线形状可以反映出因素交互作用的强弱关系，若为圆形则表示其相互作用不显著，椭圆形则表示其相互作用显著[8]。从图1、2、3的响应曲面和等高线可以看出pH和FeSO4的等高线成椭圆形，表明其对脱色率影响显著，而pH值和双氧水，双氧水和硫酸亚铁的等高线偏性于圆形，因而其对脱色率影响不显著。这与归方程显著性分析得到的结果是相同的。

为考察各因素及其交互作用对脱色率的影响，固定其中一个因素条件不变，从而获得其任意两个因素交互作用对脱色率率影响的响应曲面及其等高线图，结果见图 1、图 2、图 3。由图 1 可见，pH 值小于3 时，脱色率随pH 值的增加而增加；当pH 值大于3时，脱色率率随 pH 值的增加而减小，不同催化剂需在合适pH 值条件下才有最佳反应。Fenton 试剂链式反应如下所示。

有研究表明，过低pH值，不利于自由基的生成，这是因为一方面溶液中的H+浓度过高，由反应（3）知，这时Fe3+不能被顺利的还原为Fe2+，反应（1）生成的·OH数量减少，使自由基的生成受到抑制； 另一方面生成的·OH 与过量H+在一个电子作用下转化为H2O[9]。pH升高将抑制羟自由基的产生，且Fe2+将形成Fe（OH）2沉淀或铁的复杂络合物，使反应不能产生足够量的·OH，因此脱色率较低[10]。国内外一些研究报道也证实了 Fenton 反应的 pH条件在3 左右，氧化效率较高。图 2 给出了 FeSO4投加量和初始 pH值对脱色率的交互作用，说明Fe2+是催化产生羟自由基的必要条件，可知，Fe2+浓度较低时，随Fe2+反应浓度的升高，其催化能力逐渐提高，脱色率增加；当Fe2+浓度继续升高时，脱色率有所下降，其原因一方面促使反应快速地产生羟自由基尚未来及与染料分子反应就已发生湮灭，使降解效率下降；另一方面过多的Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+，消耗了反应药剂且使出水色度增高[11]。图 3 显示了 FeSO4投加量与 H2O2投加量的交互作用， 随着增加反应的 H2O2初始浓度，加速了 Fe2+和 H2O2的反应，进而加快了与染料分子的反应；过量的 H2O2会捕捉溶液中的·OH 而发生反应，消耗了·OH，从而降低了系统处理性能[12]。

3.4模型的验证

通过响应曲面模型及回归方程得到最佳实验条件如下：pH=2.8，双氧水初始浓度为3.67 mmol/L，硫酸亚铁的浓度为0.73 mmol/L，在此条件下，脱色率预测值达到99.78%。为了验证预测结果，采用上述实验条件进行平行实验，共进行了3组平行实验，得到平均脱色率为98.5% ，相对误差为1.28%，证明了响应曲面法优化得到的设计参数可靠，具有一定应用价值。

4结论

（1） 根据软件进行 Box|Benhnken 实验设计，进行数据拟合并建立活性艳蓝K|GR脱色率的数学模型。回归分析得到决定系数 R2=0.9953，相关性与模型可信度高，具有一定的指导意义。

（2）经方差分析得到主效应关系为：H2O2> FeSO4>初始pH值。

（3） 在Box-Benhnken 组合实验设计优化得到最佳吸附条件下，经修正为： pH = 2.8、双氧水浓度为3.7 mmol/L，硫酸亚铁浓度为0.75 mmol/L。在此最优条件下，平均脱色率为 98.5% 。

参考文献：

[1]

赵宜江， 张艳， 嵇鸣， 等. 印染废水吸附脱色技术的研究进展[J] . 水处理技术， 2000， 26（ 6）： 315～319.

[2]Garg U K，Kaur M P，SudD，et al.Removal of hexavalentchromium from aqueous solution by adsorption on treated sugarcanebagasse using response surface methodological approach [J].Desalination，2009，249（2）：475～479.

[3]Cao J，WuY，JinY，et al.Response surface methodologyapproach for optimization of the removal of chromium（ VI） by NH2-MCM-41 [J]. Journal of the Taiwan Institute of ChemicalEngineers，2014，45（3）：860～868.

[4]Ahmad A L，IsmailS，Bhatia S. Optimization of coagulation-flocculation process for palm oil mill effluent using response surfacemethodology[J]. Environmental Science & Technology，2005，39（8）：2828～2834.

[5]朱米家，田偉，刘瑞平，等. 响应面法分析 Fenton 氧化处理采油废水的过程[J].环境工程学报，2016，10（3）：1217～1222.

[6]李莉，张智，张赛，等.基于响应面法优化MAP法处理垃圾渗滤液工艺的研究[J].环境工程学报，2010.4（6） ： 1289～1295.

[7]Kumar A， Prasad B， Mishra I M. Optimization of processparameters for acrylonitrile removal by a low-cost adsorbent usingBox-Behnken design [J].Journal of Hazardous Materials，2008，150（1）：174～182.

[8]高永坤，童延斌，鲁建江.响应面分析法优化造纸污泥吸附剂除磷工艺[J].环境工程学报，2012，6（ 5） ： 1727～1733.

[9] 高爱舫，王卫平，李爱国，等.Fenton氧化活性深蓝染料B-2GLN的动力学[J].环境工程学报，2014，8（6）：2407～2412.

[10]张英，魏宏斌，卢毅明，等..Fenton氧化法深度处理甲醛废水[J].环境工程学报，2013，7（6） ： 2134～2138.

[11] 李绍锋，张秀忠，张德明，等.Fenton试剂氧化降解活性染料的试验研究[J].给水排水，2002（3）：46～49.

[12]万俊杰，王志宏，谢光健，等.Fenton氧化降解偶氮蓝113工艺条件及历程研究[J].安徽农业科学，2012（05）：2921～2924.

Abstract： Fenton oxidation was employed to study dye wastewater. The reactive brilliant blue K-GR dye wastewater was used as the research object. The initial pH value， the dosage of FeSO4 and H202 were selected as independent variables. Box-Benhnken response surface method was used to study the effect of respective variables and interaction on the decolorization rate of reactive brilliant blue K-GR. And the prediction model of the two polynomial regression equation was obtained by means of response surface analysis and regression equation .The results showed that there was a significant correlation between the dosage of FeSO4 and H202 and the degradation rate of the dye. After experimental correction， the appropriate PH value is 2.8. The concentration of hydrogen peroxide is 3.7mmol/l and the concentration of ferrous sulfate is 0.75mmol/l. The average decolorization rate was 98.5% under this optimum condition.

Key words： response surface methodology； fenton oxidation； reactive brilliant blue K-GR