气相色谱法测定天然气中微量硫化物组成的探讨

摘  要：本文利用氣相色谱法对天然气中包含的微量硫化物进行分析，主要包括硫化氢、甲硫醇、羰基硫、二甲基二硫、硫杂环戊烷等，此种方式较为简便、实验时间较短，具有较强的精准度。结果表明，此种方式与常规FPD检测效果相比高出一百多倍，且回收率达到98%，可在燃气行业中得到十分广阔的发展前景。

关键词：气相色谱法;天然气;微量硫化物

中图分类号：TH83    文献标识码：A     文章编号：1671-2064（2019）17-0000-00

0引言

天然气作为一种新型绿色能源，与我国提倡的节能减排政策相符合，在诸多领域得到广泛应用。但其中含有的硫化物且含有较大毒性，还可造成环境污染，危害人类的身体健康。对此，在天然气使用之前需要对内部的硫化物进行准确分析。对此，本文将采用FPD气相色谱法对其中的微量硫化物进行分析和研究。

1天然气中硫化物的危害

目前，能源紧张已经成为全球普遍性问题，天然气作为清洁能源，其开发与使用已经受到国内外的广泛关注。但是，天然气中含有的较高的H₂S、COS、CO₂、硫醇、硫醚等化合物，即便经过脱硫处理却仍然含有一定的微量硫化物存在，如若不经深入处理便投入使用，不但会使环境受到严重污染，还会腐蚀管线，导致人体中毒等情况发生。据调查，地底开采出的天然气中含有较高的硫化氢，含量在0—104mg/m³之间，此种物质无色、有毒、散发着臭鸡蛋的气味，含量在1uL/L—10uL/L范围内，可在空气中暴露8h;当含量达到20uL/L，必须佩戴防毒面具;当含量达到50—70uL/L时，会对人的呼吸道产生强烈刺激;当其含量达到100uL/L，人体将在2—15min内丧失嗅觉，并伴随着眼痛、咽喉痛等症状;当其含量超过1000uL/L时，人将立即陷入昏迷，如若抢救不及时，则会面临死亡。由此可见，做好硫化物含量的测定工作显得十分重要。在本文的研究中，将利用具有FPD的气相色谱仪，对硫化氢、甲硫醇、羰基硫、二甲基二硫、硫杂环戊烷等含量进行测定^[1]。

2天然气中硫化物的分析

2.1硫化氢的成因

在燃气行业中，主要对成品气中的硫化氢进行检测和研究，硫化氢的成因分为生物化学成因与热化学成因两种，具体如下。

2.1.1生物化学成因

大部分生物体中都含有硫，在代谢与讲解产物的过程中，包括硫醇、磺酸、蛋氨酸、胱氨酸、H₂S与硫。当生物死亡时，生物体中的硫与含硫物质一同被埋入地下，在水解、细菌降解、氧化等一系列反应下，产生了H₂S。由于这些反应普遍是在地下进行，H₂S很难被充分保存，只有硫酸盐、含硫化合物、硫等被保存下来，为H₂S的形成提供了充足的物质保障。

2.1.2热化学成因

含硫有机物在热力作用下，使硫杂环发生断裂后产生H₂S，在初始阶段温度超过80℃时开始释放H2S，当温度达到120—150℃时开始释放大量的H2S，当温度达到150—300℃时，在热化学还原反应下，可通过两种形式生成硫化氢，一种是硫酸盐与氢发生反应后生成硫化氢;另一种是硫磺与有机质或者氢发生反应后生成H2S。虽然不同形式下反应的过程不尽相同，但从总体上来看，均为S与H的结合，将上述两种形成方式对比来看，前者产生的H2S量要低于后者。

2.2分析方法

本次实验采用定性与定量相结合的方法，具体如下。

2.2.1定性分析

在温度不超过20℃的情况下，将流速设定为100ml/min，对各类组分流出顺序与时间进行记录，甲硫醇为60s;硫化氢为30s;乙硫醇为80s;羰基硫为290s;二甲基二硫为240s;硫杂环戊烷为560s;分析时间设定为45min，要想缩短整体分析时间，也可采用硫杂环戊烷色谱柱，对硫杂环戊烷进行洗脱处理，主要包括两种方式，一种为提高载气流速，当甲硫醇流出以后，通过自动装置对流速进行调整，将其由100ml/min调整到500ml/min;另一种是采用色谱柱对硫杂环戊烷进行洗脱，在色谱柱的位置设置一个切换阀，这样便可将分析时间缩减至15min。最后将标准物质保留时间与峰高提升时间相结合，针对天然气中存在的臭味剂与H₂S进行定性分析。

2.2.2定量分析

通过外校准的方式完成定量分析。由于硫化物中的物化特性较大，几种微量硫化物无法通过一种标准气来完成检测，对此可采用以下方式进行处理。

（1）利用分压法制备标准混合气。在带压作用下形成混合气体硫杂环戊烷，在底气的选择上以氮气为最佳，同时也是更加方便高效的，此种混合气体放在钢瓶之中具有较强的稳定性，便于存储;

（2）在当前气体流速的情况下，通过渗透法对标准混合气进行制备，最好采用硫化氢、甲硫醇此种硫化物的混合气制备方式;

（3）液体标准混合物，此种混合气体可用于对硫杂环戊烷、乙硫醇等硫化物的制备之中，此类组分与硫杂环戊烷混合物具有良好的稳定性，如若需要长时间使用，可将其放置到冰箱中存储;

（4）滞后标定用的混合气。在借助积分计算器完成自动进样的同时，还应进行循环操作，并在某一操作的瞬间将含有一个组分的混合气注入其中，以此对气体中包含的硫化物含量进行测定。在分压制备的基础上，此种标准混合气组分可以选择被分析的组分，如硫杂环戊烷、甲硫醇、羰基硫等;

（5）对样品中物质i的浓度进行计算，公式为：

式中，X_i代表的是样品中物质i的浓度;A_i代表的是样品色谱图中组分峰值;E_i代表的是混合气中组分浓度;A_E代表的是混合气中色谱图组分峰值。

2.3测定流程

首先，将气源开启，主机、待检测器的温度均设定为120℃，点火，待持续一定时间后使基线平稳，摇晃标准气体，使其变得均匀稳定;然后，利用标准气体对定量管中的气体进行置换，将进样量设定为100ul、500ul、1000ul，分析浓度与色谱峰值之间的关系，并绘制成关系图;最后，针对样品进行分析，待到规定的分析时间结束后，由数据处理系统显示出各类组分的测定值，同时给出结果分析报告^[2]。

3结果与讨论

本文针对H₂S与CH₃SOH进行校正因子对比分析，对于不同类型的硫化物来说，其中，H₂S的渗透速率为132mg/min，浓度为2.48mg/m³，面积为569A^1/2，校正因子为229A^1/2/C;CH₃SOH的渗透速率为184ng/min，浓度为2.45mg/m³，面积为580A^1/2，校正因子为236A^1/2/C，本次实验中使用的FPD检测器在当量相应上一致，由此可见，对于不同类型的硫化物来说，在校正因子上可同等看待，与相同数量的硫化物具有线性关系。从上述资料中能够看出，在不具备H₂S标准气的情况下，可利用THT系列校液对校正因子进行基三;当标准气中不具备THT，单纯具备H₂S时，可使用H₂S标准浓度对校正因子进行计算，并与FPD检测器相结合，在色谱工作站的协助下完成实验操作^[3]。

在本次实验中，对标准气体进行三次分析，并对浓度、平均值、误差、偏差、标准偏差与回收率分别进行测定与计算，结果如下：

硫化氢含量的测定结果为：浓度为5.5ul/L、一次检测结果为5.739ul/L、二次检测结果为5.721ul/L、三次检测结果为5.537ul/L、平均值为5.666ul/L、误差为0.2ul/L、偏差为0.118ul/L、标准偏差为1.973%、回收率为103%;

羰基硫含量的测定结果为：浓度为5.2ul/L、一次检测结果为5.302ul/L、二次检测结果为5.456ul/L、三次检测结果为5.397ul/L、平均值为5.379ul/L、误差为0.2ul/L、偏差为0.077ul/L、标准偏差为1.432%、回收率为103%;

甲硫醇含量的测定结果为：浓度为5.3ul/L、一次检测结果为5.476ul/L、二次检测结果为5.221ul/L、三次检测结果为5.173ul/L、平均值为5.277ul/L、误差为0.3ul/L、偏差为0.3ul/L、标准偏差为1.173%、回收率为107%;

二甲基二硫的测定结果为：浓度为4.9ul/L、一次检测结果为5.298ul/L、二次检测结果为5.277ul/L、三次检测结果为5.385ul/L、平均值为5.249ul/L、误差为0.1ul/L、偏差为0.142ul/L、标准偏差为2.641%、回收率为102%;

硫杂环戊烷含量的测定结果为：浓度为5.1ul/L、一次检测结果为4.960ul/L、二次检测结果为4.965ul/L、三次检测结果为4.915ul/L、平均值为4.936ul/L、误差为0.2ul/L、偏差为0.221ul/L、标准偏差为0.449%、回收率为97%^[4]。

4提高实验结果准确性的措施

硫化氢气体具有较强的吸附性，在一定程度上加大了硫化物含量的测定难度。为了提高实验结果的准确性，在实验过程中，首先要确保标准气的稳定性与可靠性，所使用的各类标准气瓶与阀件均要进行钝化处理，防止出现H₂S吸附内壁等情况，使实验结果受到较大影响;在取样器的使用中也最好采用惰性处理后的取样袋，在采样后及时分析，如若存储时间过长也会促进H₂S的吸附，进而影响实验结果准确性;仪器进样系统当中，定量管在使用前同样需要钝化处理，确保进样得到充分置换，提高结果准确性。

在取样方面，为了减少管线吸附现象的发生，要注意以下情况，一是被分析气体直接从自主气流中选取，从封闭空间内选取的样品由于代表性较差，进而会影响到实验结果的准确性;二是输送管线的材质最好为聚酰胺，如若气体流速较快，也可使用不锈钢，但要杜绝使用合金、铜、含有橡胶的减压阀;三是在选取样品时，最好从气体流速较大的管线中取样，才能够使实验结果更具代表性;四是针对不同硫化物组分气体进行逐一分析时，应做好管线的冲洗工作，直至气体组分浓度趋于稳定^[5]。

在检测器方面，检测器对温度的变化具有较强的敏感性。对此，应将其放置在恒定的温度之中，也可以处于可调控的温度中。检测器与样品浓度之间的关系不够紧密，因此实验所用的标准混合气中每种组分均应与天然气对应组分在浓度上保持一致，这样才能够突显出某一组分含量的变化情况，对于组分含量差价较大的气体，则无法使用自动方法。

5結语

综上所述，气相色谱法能够有效检测出天然气中的微量硫化物，与常规FPD检测器相比，在灵敏度上超出了一百多倍，检测极限较低，且回收率处于97%—105%之间，准确性较为良好，相对偏差被控制在1.1%内，精密度较为理想，能够与天然气中对硫化物含量检测要求充分符合。

参考文献

[1]赵淑云.气相色谱法测定天然气的组成[J].分析化学，2015（2）：243-243.

[2]于长湖.气体分析—天然气中硫化物的测定—第2部分：使用电化学检测器测定有气味硫化物的气相色谱法[J].低温与特气，1986（S1）：62-68.

[3]曹朋，张新申，俞凌云.硫化物的检测方法及研究进展[J].皮革科学与工程，2009，19（03）：47-50.

[4]邓冰.气相色谱脉冲火焰光度检测器测定炼厂气中微量硫化物[J].杭州化工，2014，44（03）：30-33.

[5]由田，王晓兰.微量硫分析仪测定合成气中硫化物应注意的事项[J].分析仪器，2006（04）：65-66.

收稿日期：2019-07-01

作者简介：张馨予（1986—），女，山西太原人，本科，工程师，研究方向：燃气具检测。