代用法测定水泥中氯离子方法研究

迪琴

【摘 要】 水泥中氯离子是一种微量元素，精度要求较高，测定方法应选用比较成熟的方法。蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法是GB/T176-2008中推荐使用的方法。该方法原理简单、设备投入不高，企业监测机构较易接受与掌握。笔者结合工作的实际情况，采用蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法对水泥进行了直接的检测和分析。并总结了其优缺点。

【关键词】 测定 氯离子 硝酸汞滴定

水泥是当今社会基础建设中不可缺少的基本材料，从诞生于今天的170多年的发展进程里，为人类社会进步和经济发展作出了很大的贡献。水泥生产工艺以及水泥质量控制中，氯含量为重要的指标。氯离子是水泥和水泥生产中为有害成分之一，许多技术先进的国家都制定了GB，限定了水泥中的氯离子的含量和以及规范了检测方法，针对这一状况，我国于2007年12月正式发布了GB/175—2007《通用硅酸盐水泥》这一国家标准，并在2008年6月1日正式实施。其中规定，氯离子含量的多少是评定水泥是否合格的强制性指标之一。随之修订了GB/T176—2008《水泥化学分析标准》，其中氯离子的测定方法被重新修订。

1 蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法原理

蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法原理是采用蒸馏方法分离样品中的氯离子，然后用汞盐滴定，以此来测定水泥及原料中的氯。在GB/T176—2008中对测定条件进行了规定：在250～260℃温度下，使用规定的蒸馏装置，用H3PO4（因H3PO4在250℃左右下，可以溶解盐酸和硫酸不能分解的硅酸盐、硅铝酸盐等物质）和共同作用来分解试样，利用净化的空气做为载体，进行蒸馏试验。其中氯化物以HCl气体形式被蒸出，再用的HN03做吸收液。在完全蒸馏后，以乙醇作为介质，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上，在pH3.5 左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，使用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定，其反应式如下：

终点：

二苯偶氮碳酰肼二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）

2 试验内容及方法

2.1 蒸馏装置的设计

蒸馏装置结构图见图1。

2.2 试剂

（1）蒸馏水：符合GB/T 6682的要求。

（2）水泥氯离子标准样品：国家质量检验中心生产的标准样品。

（3）有水泥氯含量结果的标准样品1瓶。

（4）二苯偶氮碳酰胼指示剂1瓶（109/L）：将1g二苯偶氮碳酰肼溶于100mL乙醇中。

（5）氢氧化钠溶液0.5mol/L：将2g氢氧化钠溶于100mL水中。

（6）硝酸溶液（0.5mol/L）：取3mL硝酸（质量分数65%），用水稀释至100mL。

（7）溴酚蓝指示剂（19/L）：将1g溴酚蓝溶于100乙醇（1+4）中。

（8）氯标准溶液：准确称取0.3297g已在105—110℃烘过2h的光谱纯或基准氯化钠，溶于少量水中，然后移入容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液含0.2mg氯。

吸取200mL上述溶液，注入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。1mL此溶液含0.04mg氯。

（9）硝酸汞标准滴定溶液的配置：称取0.34g硝酸汞（Hg（NO3）·1/2H2O），溶于10mL硝酸中，移入1000mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。

（10）硝酸汞标准滴定溶液的标定：准确加入5.00mL0.04mg/mL氯离子标准溶液于50mL锥形瓶中，加入20mL乙醇及1—2滴溴酚蓝指示剂溶液，用氢氧化钠溶液调至溶液呈蓝色，然后用5%硝酸调节至溶液刚好变黄色，再过量1滴，加入10滴二苯偶氮碳指示剂溶液，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至紫红色出现。

同时开展空白试验，使用同一剂量的试剂，不加入氯离子标准溶液，依照同一测定步骤进行试验。

氯离子的滴定度/硝酸汞标准滴定溶液按下列公式计算：

式中：一硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度，单位为毫克每毫升mg/mL；

0.04一氯离子标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升mg/mL；

5.00一加入氯离子标准滴定溶液的体积，单位为毫升mL；

一标定时消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为毫升mL；

一空白实验消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为毫升mL。

上述试剂均为分析纯（AR）。

2.3 实验方法

（1）向100mL锥形瓶中加入约2mL水及4.5滴硝酸溶液（0.5mol/L），放在冷凝管下端用以承接蒸馏液。

（2）准确称取0.20—0.30g标准样品，精确至0.0001g，至于干燥的蒸馏管中（注意：勿使试料粘附于管壁上）。加入5滴过氧化氢，摇匀，分散试样，防止试样结块。蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸，而不被蒸出。

（3）加入5ml磷酸。磷酸沸点比较高，溶解矿物的能力比较强，在高温下分解试料的同时，可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。蒸馏过程中，还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来，稀硝酸吸收液属于弱酸，不会吸收。磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。为了加快测定速度，减少测定时间，在前一组蒸馏时，可进行第二组样品测定的准备工作，加完磷酸后放在试管架上等待。

（4）进出气管的连接。先连出气管，后连进气管。

（5）气体流量计调节。控制气体流速为150mL/min一200mL/min，此时锥形瓶中应有连续的气泡产生，如果没有，应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。

（6）蒸馏10～15min（蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定，当氯离子含量在0.2%～1.0%时，蒸馏时间应为15～20 min，并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定）。

取出蒸馏管，将其置于试管架中。用乙醇（体积分数95%）冲洗冷凝管2-3次，由冷凝管下端取出接收蒸馏液的锥形瓶。

（7）向蒸馏液中加入1滴溴酚蓝指示剂溶液（1g/L）及数滴氢氧化钠溶液（0.5mol/L）至溶液呈蓝色，然后滴入硝酸溶液（0.5mol/L）中和至溶液变为黄色，再过量1滴，加入10滴二苯偶碳酰肼指示剂溶液（10g/L），用硝酸汞标准滴定溶液[c（Hg（N03）2）=0.001 mol/L）滴定至樱桃红色出现。同时进行空白试验，并对所测结果值加以校正。

（8）结果计算

实验样品中氯离子的质量百分数按下列公式进行计算：

式中：一氯离子的质量分数，%；

一硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；

一空白试验消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

一滴定时消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

—试样的质量，单位为克（g）。

2.4 结果分析

对2个水泥标准样和5个末知氯离子含量的水泥样品进行氯离子含量测定，检测结果见表1。

通过上述试验数据可以看出，采用蒸馏分馏一一硝酸汞配位滴定法测定水泥中氯离子的含量，误差和标准偏差都较小，符合国家标准规定重现性限为0.003%的规定.此测定法重现性好，准确度高，所得的数据合理、可靠。

3 蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法的优缺点

蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法为国家标准规定的氯离子检测的代用法，称样量小，分析速度快；比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定，精度可以达到小数点后3位，主要由仪器完成；同时，计算非常简单，容易掌握。

但这种方法容易受到样品中氯离子含量的高低、蒸馏时间以及蒸馏速度、载气速率、指示剂显色的灵敏程度等因素的影响。蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法的缺点有：当遇到氯离子含量极低的实验样品时，该方法的灵敏度会降低，难以判断终点；而对于氯离子含量较大的样品有存在蒸馏不完全的可能，势必会造成结果偏低；如果实验样品有颜色，则会干扰滴定终点的判断甚至不易观察（若蒸馏时不慎溢出，颜色进入吸收液中就会干扰终点判断）；被测元素浓度会制约指示剂的变色灵敏度；还有对于液体实验样品有不容易被称取的缺陷；试验耗时较长（10min），组装、清洗比较复杂。不同型号的氯离子检测仪因设备本身存在差异，检测结果的再现性低。

4 结语

作为检测机构，为保证检测数据的准确、可靠性以及国家标准的要求，水泥中氯离子的检测应执行GB/T176-2008《水泥化学分析方法》蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法（代用法）。硝酸汞作为滴定剂属于剧毒试剂，对操作人员的健康有危害，对环境保护也存在危害；并且，由于各企业所使用的设备是不同的厂商，存在个体差别，可能产生负偏差。所以使用时要非常小心。

参考文献

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[2]刘虹.代用法测定水泥中氯离子含量测量不确定度评估.水泥技术，2013.

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