Mg-Sn 合金化与固溶-时效行为的研究现状

李万东

（河北石油职业技术大学，河北 承德 067000）

作为密度最小的轻质结构材料，镁合金逐渐受到更多的关注。镁合金具备密度低、比强度高、阻尼性能好、生物相容性好等特点，使其在交通运输、航空航天、武器装备、家电通讯和医疗器械等领域具有广泛的应用前景[1-2]。Mg-Sn 合金由于具备良好的耐热性能、加工性能、力学性能，已发展成为重要的合金系列之一。由Mg-Sn 二元合金相图可以看出，Sn 在Mg 中的固溶度较高，析出强化效果比较好，561 ℃时的溶解度为质量分数14.48%，200 ℃时降低到0.45%。因此，在凝固过程中，可以有效析出Mg2Sn 相，其熔点高达771.5 ℃[3]，而MgZn、Mg17Al12相的熔点只有347.0 ℃、402.0 ℃，也高于多种MgRe 相的，Mg2Sn 相硬度较高，主要沿晶界分布，可以有效阻碍位错迁移和晶粒长大，通过位错强化和细晶强化，可显著提高材料的力学性能。然而，Mg-Sn 合金的析出相组织形态并不理想，存在粗大不均匀的组织，可以通过添加Ca、Zr、Gd、Li、Al、Zn、Ag 等合金元素细化MgSn 相，同时通过形成新相进一步改善材料的综合性能[4]。

铸造镁合金由于加工成本低，不受尺寸限制，使其成为研究的热点。目前，Mg-Sn 合金系中Mg-Sn-Al-Zn、Mg-Sn-Zn、Mg-Sn-Ca 合金等比较热门。主要强化机制是通过添加合金元素细化晶粒尺寸及Mg2Sn 相尺寸，同时形成少量除Mg2Sn 相以外的第二相。作为耐热镁合金，Mg-Sn-Ca 合金性能突出，该合金中可能存在的第二相（Mg2Sn、Mg2Ca、CaMgSn）均为较好的耐热相。Yang 等[5-6]系统地研究了合金化对CaMgSn 析出相尺寸及相变温度的影响，证明部分合金元素明显细化了CaMgSn 析出相的尺寸，同时显著优化了合金的力学性能，但是由于相对粗大的第二相使得其强度和韧性明显不足，是目前需要解决的问题之一。

为解决共晶相粗大导致合金塑性较差的问题，先后开发了Mg-5Sn、Mg-7Sn、Mg-8Sn、Mg-10Sn 等合金，并利用固溶-时效处理在Mg-Sn 合金组织与性能改善中取得了优异的效果[7]。本文从合金化、固溶-时效处理工艺系统总结了可时效强化Mg-Sn 合金的研究进展，分析Mg-Sn 合金显微组织和时效行为的重要影响因素，为Mg-Sn 合金成分设计和性能改善提供重要参考。

1 Mg-Sn 合金时效行为

Mg-Sn 合金的时效工艺一般是在400～450 ℃保温一定时间，实现组织均匀化。铸态Mg-Sn 合金元素偏析严重，为保证固溶处理效果，首先，在400～450 ℃进行不同时间的均匀化处理；然后，在480～520 ℃保温一定时间，实现固溶处理，铸造凝固过程中粗大的Mg2Sn 第二相主要沿晶界分布，而固溶处理后，粗大的Mg2Sn 第二相分解，Sn 固溶到ɑ-Mg 基体中；最后，在180～200 ℃进行不同时间的时效处理，固溶到ɑ-Mg 基体中的Sn 以细小的Mg2Sn 弥散相形式析出，而Mg2Sn 弥散相具有优于粗大Mg2Sn 相的强化效果。在固溶-时效处理过程中，主要是通过合金化或者热变形处理来达到减小析出相尺寸、增加析出相密度的目的。根据镁合金临界分切应力理论[8]：

式中：Δτ为位错切割第二相剪切力的变化值；G为吉布斯自由能；b为柏氏矢量；v为泊松比；f为第二相的密度；dp为球形析出相的直径；dt为棒状析出相直径的几何平均值。

由式（2）可以看出，析出相的尺寸越大，间距越小，其位错滑移所需的剪切力越大，强化效果越明显，但是过大的析出相使得位错滑移难以启动，使得其韧性明显下降。所以为得到综合性能较好的镁合金，可以在增加析出相密度的同时减小析出相的尺寸。

2 可时效Mg-Sn 合金的研究现状

Mg-Sn 合金根据不同合金元素的添加，取得了优异的效果，开发了一系列的高强镁合金和耐热镁合金。由表1 可以看出，Mg-Sn 合金中，合金元素的添加种类和比例比较多样。从表1 中可以看出，合金元素的种类、含量与时效温度对合金的时效效果的影响具有显著差异，典型的Mg-2.2Sn-0.5Zn-0.1Al合金在特定时效条件下，时效前后的维氏硬度由53.0 提高至85.1[11]。将时效效果定义为：

表1 固溶-时效Mg-Sn 合金时效效果Tab.1 Aging response of the solution-aged Mg-Sn alloys

式中H为维氏硬度。

图1 为与表1 相对应的时效效果曲线。从图1 中可以更加直观地看出，随着时效时间的延长，维氏硬度整体呈现先升高后降低、最后趋于稳定的趋势。

图1 Mg-Sn 合金的时效效果曲线Fig. 1 Aging response curves of the Mg-Sn alloys

3 Mg-Sn 合金时效行为的影响因素

3.1 Mg-Sn 合金化

由表1 可以看出，为改善Mg-Sn 合金的时效行为及析出相形貌，效果比较好的合金元素有Al、Zn、Ag、Mn、Na 等，主要归纳为以下4 个机制。（1）形成稳定的三元相，在Mg-Sn 合金中添加Ca、Ce、Y、Gd 等时，可形成耐热性较优异的XMgSn（X 一般为Ca、Ce、Y、Gd）相，在高温条件下具备优异的强化效果。（2）添加的合金元素部分会形成弥散的第二相，如Mg17Al12、MgZn、Mg54Ag17相，可进一步促进时效强化效果。（3）细化析出相，可以细化Mg2Sn 板条的尺寸并且增加其数量，例如Al 可能通过降低Sn 的固溶度或者通过Mg17Al12作为其异质形核位置从而达到细化和促进Mg2Sn 析出相的作用；Ag 可以通过分割Mg 基体和Mg2Sn 第二相，从而阻止Sn 的扩散，抑制Mg2Sn 相的长大；Na 使得合金中形成Sn-Na 团簇，为Mg2Sn 提供异质形核位置。（4）固溶强化与细晶强化，添加微量元素自身具有一定的固溶效果，其中Al、Zn、Ag 的最大固溶度分别达到质量分数12.7%、8.4%、15.5%、2.2%，同时Ca、Zr、Al 等元素还具备细化晶粒的作用，达到细晶强化的效果。

Ca、Sr、Si 添加至Mg-Sn 合金中，形成CaMgSn、SrMgSn、SiMgSn 等耐热相及相关的二元相，这些相典型的特点是具有优异的耐高温性能，同时具有良好的第二相强化效果，尤其是CaMgSn 相可以均匀地分布在晶界、晶内，所以Ca 是铸态耐热Mg-Sn 合金的重要添加元素之一。研究表明，CaMgSn 相是在合金凝固过程中形成的第二相，凝固过程中，首先穿过L1+CaMgSn 相并且形成初晶相区，然后发生二 元 伪 共 晶 反 应 L2+CaMgSn→α-Mg+CaMgSn（638 ℃）和三元共晶反应L3→α-Mg+CaMgSn+Mg2Ca/Mg2Sn[5-6]，添加Zr、Ce 等可以在凝固过程中通过抑制Ca、Sn 的扩散和降低固液界面的过冷度来抑制CaMgSn 相的长大和形成，从而细化CaMgSn 相。同时，Ca、Sr、Si 等可以有效细化晶粒，细化分布在晶界的Mg2Sn 相，对于改善组织和性能有着较明显的作用。其中，添加Si 可以形成耐热性较好的Mg2Si 相，但是过量的Si 会导致Mg2Si 相在合金中形成粗大汉字状，汉字状第二相对合金的伸长率具有严重的不良影响，目前这个问题尚无良好的解决方法。与Ca 类似，添加Sr，同样形成耐热性优异的SrMgSn 相。研究发现，Ce、Gd、La、Y 等稀土元素对Mg-Sn 合金组织与性能的影响效果同样明显[6,22]，可以明显提高镁合金的耐热性、高温强度、高温蠕变性能。主要原因可以归纳为：（1）稀土元素的添加使得Mg-Sn 合金中形成稳定的第二相，例如CeMgSn、GdMgSn、YMgSn 相等；（2）合金元素具有良好的细化晶粒效果，尤其是Y、Nd 细化晶粒效果显著，从而达到细晶强化的目的。另外，稀土的添加还可以减少疏松和热裂倾向，从而优化镁合金的焊接性能、铸造性能。

在镁合金中添加Al、Zn 比较常见，相对成熟的AZ31、AZ91 系镁合金已经得到了广泛的应用。可以通过细化晶粒、增加基体的流动性减少合金内部缺陷，从而有效改善镁合金的力学性能。其强化机制为：Al、Zn 在Mg 基体中的固溶度较大，固溶强化效果显著；形成的MgAl 相和MgZn 相具有较好的第二相强化效果。值得注意的是，镁合金经过固溶-时效处理后，可以形成纳米级弥散的第二相，对于镁合金综合力学性能的提高具有重要意义。在Mg-Sn 合金中复合添加Al、Zn 后，可以形成多种弥散析出相达到复合强化的效果；另外，Al、Zn 还可以有效促进Mg2Sn 析出相的形成。研究[19-20,23]指出，典型的Mg17Al12相和Zn 团簇可以作为Mg2Sn 析出相的异质形核位置，促进Mg2Sn 相析出，并且细化该析出相，从而改善Mg-Sn 合金的时效行为和力学性能。

Ag、Na 添 加 在Mg-Sn 合 金 中 的 研 究[14-16,19-20]已经取得了较大的进展，尤其是对时效镁合金的影响效果明显。但Ag 因价格昂贵，Na 活泼性较高，对镁合金的作用研究相对较晚。研究表明，Ag 对Mg-Sn 合金的时效行为的促进效果显著，不仅可以显著提高其时效硬度，还可以缩短时效达到峰值所需的时间，主要是因为Ag 可以作为Mg2Sn 析出相的异质形核位置，并且富集在Mg2Sn 相与α-Mg 基体的界面上，从而阻碍其长大，细化Mg2Sn 析出相，在变形镁合金中，还可形成Mg54Ag17相，有效细化动态再结晶晶粒，主要通过异质形核和阻碍晶粒长大的途径来实现。Na 对Mg-Sn 合金的时效行为改善效果明显，Na 与Sn 形成Na-Sn 团簇，在富Na 区域形成细化的、密度较大的Mg2Sn 析出相，从而促进时效效果。Na、Ag 可在微量添加的条件下达到改善Mg-Sn 合金时效行为的效果，基于其元素特点，在熔炼工艺和含量控制上还需要进一步研究和探索[14-15, 19]。

Zn、Ag、Zr 在Mg-Sn 合金的合金化中的作用比较全面，由于这些元素的微量添加不易在Mg-Sn 合金中形成第二相，通过诱发晶格畸变来实现良好的固溶强化作用；Mg、Zr 属于包晶反应，Zr 可以有效细化晶粒、减少热裂倾向，从而提高合金的力学性能[24]，但Zr 含量不宜过高，在镁合金中添加质量分数为0.5%～0.8%的Zr，其细化晶粒效果较好。需要注意的是，Zr 添加到含有Al、Mn 的镁合金中，容易形成稳定的化合物，而失去Zr 细化晶粒的作用[23]。

3.2 单级时效与双级时效

Mg-Sn 合金时效工艺设计是影响时效效果的另外一个重要因素，部分Mg-Sn 合金的单级时效与双级时效对比如图2 所示。从图2 中可以看出，双级时效可以显著提高Mg-Sn 合金的峰值维氏硬度，缩短达到峰值的时效时间。目前主要的时效工艺概括为：第一阶段为固溶处理，保证合金中的Sn 完全溶于ɑ-Mg 基体中，该阶段主要和固溶温度、保温时间有关，具体参数可根据合金相图确定，是时效强化的重要前提；第二阶段为析出相形核与长大，时效温度可根据析出相的特点确定，并且通过时效曲线确认最佳时效效果所需时间。双级时效是以单级时效为基础的又一时效工艺，Sasaki 等[25]研究了单级时效与双级时效处理对Mg-2.2Sn-0.5Zn 合金时效效果的影响：首先，在70 ℃进行24 h 的预时效处理；然后，在200 ℃进行不同时间的时效处理，双级时效与单级时效相比，明显提高了析出相的形核数量且减小了析出相尺寸，缩短了维氏硬度达到峰值的 时 间。 研 究[24]表明， 双级时效处理使得Mg2Sn 和MgZn2析出相细化，维氏硬度较单级时效更高，主要原因是低温预时效处理增加了析出相的形核数目。

图2 Mg-Sn 合金的单级时效与双级时效曲线图Fig. 2 Curve graphs of single aging and double aging of the Mg-Sn alloys

4 结 论

影响Mg-Sn 合金时效效果的主要因素为添加的合金元素种类、时效工艺。优异的时效强化效果建立在密度较大、尺寸较小的Mg2Sn 第二相上，主要通过促进析出相形核数量和抑制析出相长大的手段来实现。有效促进时效效果的合金元素包含Al、Zn、Ag、Na、Li、Cu、Ca、Zr、Mn、稀土。根据第二相特点可分为3 类：（1）Al、Zn 质量分数大于1%时，析出相为Mg2Sn 与其他析出相（Mg17Al12或MgZn2）；（2）当合金元素质量分数小于1%时，主要析出相为Mg2Sn 相， Al、 Zn、 Ag、 Na、 Li、 Cu、 Zr 等 分 布 在Mg2Sn 相内部或富集在其界面上，证明这些合金元素具有促进形核或者抑制形核长大的效果；（3）添加的合金元素与Mg、Sn 形成难固溶的稳定第二相（如CaMgSn、CeMgSn、GdMgSn 等），这些第二相除具有自身强化效果外，对Mg2Sn 相析出有一定的影响。通过设计合理的时效工艺，对Mg2Sn 析出相的析出效果有一定的影响，一般遵循低温时效析出相尺寸相对较小，达到峰时效时间相对较长，力学性能相对优异。综上所述，合理的合金化和固溶-时效工艺对时效Mg-Sn 合金力学性能的提高具有重要意义。