ZrYN 层厚度对CrN/ZrYN 纳米多层膜微观结构和力学性能的影响

沈嘉豪， 王静静， 杨志明， 岳建岭， 李 伟， 马 迅

（1. 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093；2. 三门核电有限公司，浙江 台州 317100；3. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083）

纳米多层膜作为一种新型的超硬薄膜材料，近几十年来在材料表面工程领域引起了人们的广泛关注[1]。这些薄膜因为其高硬度、优异的抗氧化性和耐磨性，可以提高工具、模具和其他设备的使用寿命，已被成功地用作保护涂层[2-6]。

近年来，在纳米多层膜的研究中发现有主体层和模板层交替沉积的“模板效应”[7]，在“模板效应”下生长的多层膜均表出现了超高的硬度。例如，陈立强等[8]利用磁控溅射技术制备了不同厚度Al2O3层的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3纳米多层膜，发现Al2O3层厚度为0.8 nm 时，纳米多层膜的硬度和弹性模量达到峰值。刘京京等[9]利用磁控溅射技术制备了不同厚度WS2层的CrAlN/WS2纳米多层膜，发现在WS2层厚度达到一定值时，纳米多层膜的硬度和弹性模量急剧升高。然而硬度过高会让纳米多层膜在受到较大外加冲击作用下更容易产生裂纹并引发失效，因此，在保持相对高硬度的同时拥有良好的韧性是当下纳米多层膜研究的重要方向之一[10]。

目前，实现纳米多层膜增韧的途径主要有：延性相增韧、相变增韧、引入压应力增韧[11-12]，这些增韧途径已有相关试验进行了验证。例如，Musil等[13-15]发现当添加Ni、Y、Cu 等时，纳米多层膜可以达到增韧的目的。Wang 等[16]利用磁控溅射技术制备了Fe82Mn18/TiB2、Fe65Mn35/TiB2纳米多层膜，发现通过应力诱发相变会使两种纳米多层膜的硬度相当，但Fe82Mn18/TiB2纳米多层膜的韧性约为Fe65Mn35/TiB2纳米多层膜的2 倍。张平等[17]开展了ZrN/Cu 纳米多层膜强韧化的研究，发现在外加应力作用下，纳米多层膜的断裂韧性显著高于ZrN 的，其值约为ZrN 的2 倍。近些年，相关文献报道调制周期会影响纳米多层膜的韧性。例如，张文勇等[18]利用磁控溅射设备制备了不同调制层厚度的CrAlN/ZrN 纳米多层膜，发现调制周期增大后，纳米多层膜的韧性呈先上升后下降的趋势。李大洋等[19]利用磁控溅射技术制备了不同调制周期的CrAlN/VN 纳米多层膜，发现在CrAlN 层为10 nm时其韧性接近单层膜VN 的，CrAlN 层厚度在20 nm 时最大。

本文采用磁控溅射技术制备了不同厚度的ZrYN 层的CrN/ZrYN 纳米层多膜，探究了ZrYN 作为调制层时其厚度对CrN/ZrYN 纳米多层膜增韧机制的影响，研究了ZrYN 层厚度对纳米多层膜微观结构和力学性能的影响，特别关注纳米多层膜随ZrYN 层厚度增加时界面微观结构的演化。

1 试 验

1.1 涂层制备

试验薄膜均采用JGP-450 型多靶磁控溅射仪制备。直流电源控制Cr 靶（质量分数为99.9%），射频电源控制ZrY 靶（质量分数均为99.9%的Zr 靶和Y 靶按4∶1 比例拼接而成）。基片为单晶Si，尺寸为35 mm×25 mm×1 mm。在薄膜制备试验前，首先利用无水乙醇、丙酮对单晶Si 基片进行超声清洗并进行烘干，随后装入磁控溅射真空室内进行15 min 的反溅射清洗。当真空室内的真空度低于3×10-3Pa 时，向磁控溅射真空室内通入一定量的氮气和氩气，分别作为反应气体和保护气体，其中氮气的流量为5 mL/min，氩气的流量为38 mL/min，溅射气压为0.4 Pa，Cr 靶功率为120 W，ZrY 靶功率为80 W。单晶Si 基片到靶材的距离控制为50 mm，通过旋转载有基片的转动架，固定单晶Si 基片在Cr 靶上方的停留时间，改变单晶Si 基片在ZrY 靶上方的停留时间，从而制备出不同厚度ZrYN 层的CrN/ZrYN 纳米多层膜。

图1 为CrN/ZrYN 纳米多层膜示意图。在本试验中，单晶Si 基片在Cr 靶上方停留15 s，同时在ZrY 靶上方停留的时间分别为2、3、4、5、6、7 s，循环周期为200 次，制备出的纳米多层膜厚度为1.3～1.5 μm。为了计算出ZrYN 层和CrN 层的沉积速率，在相同试验参数下沉积制备了单层的CrN 膜、ZrYN 膜，通过层数和周期数计算，得到CrN 层、ZrYN 层的沉积速率分别为0.4、0.3 nm/s。因此，当基片在ZrY 靶上方停留时间分别为2、3、4、5、6、7 s 时，对应的ZrYN 层厚度分别为0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1 nm。

图1 CrN/ZrYN 纳米多层膜示意图Fig.1 Schematic illusatration of the CrN/ZrYN nanolmultilayered films

1.2 表征与测试

采用德国D8 Advance 型X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对薄膜的晶体结构进行分析，2θ=20°～65°。利用Quanta FEG450 型场发射环境扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）和Tecnai G2 F30 型场发射透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）分析纳米多层膜的微观结构。借助TI980 纳米压痕仪，对纳米多层膜的硬度、弹性模量、韧性进行测量和分析，其中纳米压痕仪的压头采用Berkovich 压头，设定压入深度约为100 nm，小于纳米多层膜厚度的1/10，以此来消除基底对纳米多层膜硬度的影响，为了保证数据的准确、可靠性，在每个样品表面测试6 个位置，取其平均值作为最终的硬度和弹性模量值。断裂韧度KIC由压痕法[20]计算：

式中：α为和压头几何形状有关的常数；Berkovich压头取0.016；E和H分别为纳米多层膜的弹性模量和硬度；P为压入载荷；C为裂纹长度。

2 结果与讨论

2.1 纳米多层膜的微观结构

图2 为不同厚度ZrYN 层的CrN/ZrYN 纳米多层膜的XRD 谱图。从图2 中可以看出，纳米多层膜主要由CrN 相组成，并没有检测到其他相，可能是ZrYN 层较薄的原因。其次，在XRD 谱图中可以观察到CrN 相的（111）、（200）、（220）晶面的衍射峰，其中择优取向为（111）、（200），对应的衍射峰位置分别为37.6°、43.6°，这表明面心立方结构的CrN 相是纳米多层膜的主要结构相。此外，从图2 中还可以看到，当ZrYN 层厚度为0.6 nm 时，CrN 相的（111）、（200）晶面衍射峰的强度较弱，说明CrN 相的结晶性处于一个较低的程度。当ZrYN 层厚度增大时，CrN 相的（111）、（200）两个晶面的衍射峰的强度均表现出先增强后减弱的趋势，表明CrN 相的结晶程度先增大后减小。当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时，CrN 相的（111）、（200）晶面的衍射峰的强度最大，此时CrN 相的结晶性最好。这可能是因为在主体层CrN 相在“模板效应”下，CrN 和ZrYN 逐渐演变成共格外延生长，形成共格界面；而随着ZrYN 层厚的增大， “模板效应”消失，导致共格外延生长被破坏，从而转变为非晶态，因此，结晶性下降。

图2 CrN/ZrYN 纳米多层膜的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

同时还发现，当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时，其XRD 谱图中CrN 相的（111）、（200）晶面对应的衍射峰发生向右偏移，且偏移量最大。其原因是CrN 相、ZrYN 相的点阵常数存在一定差别，晶格常数大的CrN 相在受到界面压应力的作用下趋于ZrYN 相的晶格常数，而处在压应力作用时，衍射峰会向高角度发生位移，因此，发生向右偏移的现象。

图3 为不同厚度ZrYN 层的CrN/ZrYN 纳米多层膜的横截面SEM 图。从图3 中可以看出，所有纳米多层膜的厚度均在1.3～1.5 μm。另外，从图3（a）中可以看到ZrYN 层厚度为0.6 nm 的纳米多层膜的截面结构较为致密；从图3（b）和图3（c）中可以观察到柱状结构，这表明当ZrYN 层厚度为0.9 nm 和1.2 nm 时，纳米多层膜的结晶性较好，同时也证实了此时界面生长处于共格外延生长状态，这与图2 中的XRD 谱图结果一致；然而，图3（d）～图3（f）中并没有出现明显的柱状结构，这可能是由于随着ZrYN 层厚度的增大，纳米多层膜的共格外延结构被破坏，转变为非晶态。

图3 CrN/ZrYN 纳米多层膜横截面的SEM 图Fig.3 SEM images of the cross sections of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

为了进一步表征CrN/ZrYN 纳米多层膜的非晶态界面，以ZrYN 层厚度为1.5 nm 的纳米多层膜为例，对其进行TEM 分析，如图4 所示。从图4（a）中可以看出纳米多层膜的层状生长状态，其中深色区域为CrN 层，浅色区域为ZrYN 层。由图4（b）可以测得CrN 层厚度约为6 nm，ZrYN 层厚度约为1.5 nm，这与沉积速率的计算数值相吻合。同时，从图4（b）中还可以看出，白色方框处CrN 层的晶格条纹与ZrYN 层的不一致，并且无法穿越ZrYN 层[21]，这表明CrN 与ZrYN 无法进行共格生长，即CrN 相与ZrYN 相之间的界面为非晶态界面，这与SEM 和XRD 的分析结果相一致，进一步验证了当ZrYN 层厚度为1.5 nm 时，ZrYN 相与CrN 相形成非晶态的猜想。综上所述，通过XRD、SEM、TEM 对不同厚度ZrYN 层的纳米多层膜的微观结构的表征，发现当ZrYN 层厚度增大时，纳米多层膜的界面会由共格向非晶态转变。

图4 CrN/ZrYN 纳米多层膜横截面的TEM 图Fig.4 TEM images of the cross section of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

在对FeNi/Y[22]、ZrO2/TiN[23]、TiN/CrAlSiN[24]纳米多层膜的研究中发现，当Y、TIN、CrAlSiN 层厚度低于临界值时，主体层和模板层可以转化成相同的结构，并实现共格外延生长。同时，多层面的结晶程度和力学性能也有所提高。然而，随着Y、TiN、CrAlSiN 层厚度的进一步增加，共格界面结构被破坏，力学性能下降。

CrN/ZrYN 纳米多层膜中ZrYN 层的微观结构变化可以用热力学模型阐明。单位ZrYN 层的总能量ET可以表示为[25]：

式中：EB、Es分别为单位ZrYN 层的无应变体积能和 应 变 能；tZrYN为ZrYN 层 厚 度；Ei为CrN 层 和ZrYN 层之间的界面能。

当tZrYN层厚度不超过0.9 nm 时，tZrYN层非常薄，以至于Ei是ET的主要组成部分。而共格界面结构会使Ei最小化，因此，在CrN/ZrYN 纳米多层膜中，CrN 层可以与ZrYN 层共格外延生长。而当ZrYN 层厚度进一步增大时，ZrYN 层的无应变体积能和应变能增长，对ET的影响大于Ei，此时，不能形成共格界面来降低ET，两层之间的共格结构被破坏，导致两层之间无法共格生长，因此，呈现出非晶态。

图5 为CrN/ZrYN 纳米多层膜微观结构演变示意图。从图5 中可以直观地看出，ZrYN 层厚度小于0.9 nm 和大于0.9 nm 时，纳米多层膜的界面结构会发生由共格向非晶态的转变。

图5 CrN/ZrYN 纳米多层膜微观结构演变示意图Fig. 5 Microstructure evolution schematics of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

2.2 CrN/ZrYN 纳米多层膜的力学性能

图6 为不同厚度ZrYN 层的CrN/ZrYN 纳米多层膜的硬度和弹性模量的变化曲线。从图6 中可以看出，随着ZrYN 层厚度的增大，纳米多层膜的硬度和弹性模量呈现出先增大后减小的趋势。当ZrYN 层厚为0.9 nm 时，纳米多层膜的硬度和弹性模量达到最大值，分别为20.3 GPa、210.4 GPa。这主要归因于此时CrN 层和ZrYN 层处于较好的共格生长状态。根据交变应力场理论[26]，CrN 相和ZrYN 相由于晶格常数不一致，在多层膜生长时会产生交变应力场，即处于压应力状态的CrN 层和处于拉应力状态的ZrYN 层，在此交变应力场的作用下，位错的运动受到阻碍，使纳米多层膜的硬度升高。同时，根据弹性模量差增强理论[27]也可以解释纳米多层膜的强化效应，当纳米多层膜内部的位错穿过两层之间形成共格界面时，会受到此界面的排斥作用，两层之间的弹性模量差变大，共格界面对位错阻碍的镜像力也变大，会使内部位错的运动受到一定的阻碍，因此，纳米多层膜的硬度得到提高。然而，当ZrYN 层厚度大于0.9 nm 时，由于共格生长状态无法维持，因此纳米多层膜的硬度不断下降。

图6 CrN/ZrYN 纳米多层膜硬度和弹性模量曲线Fig. 6 Curves of hardness and elastic modulus of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

图7 为不同厚度ZrYN 层的CrN/ZrYN 纳米多层膜纳米压痕的SEM 图。从图7 中可以清晰地观察到纳米多层膜表面的压痕上出现许多径向裂纹，随着ZrYN 层厚度的增大，纳米多层膜表面径向裂纹长度出现先减小后增大的趋势。当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时（图7b），径向裂纹长度为12.68 μm，此时裂纹长度最短，这说明此时纳米多层膜表现出最好的韧性。

图8 为CrN/ZrYN 纳米多层膜断裂韧性随ZrYN 层厚度的变化曲线。从图8 中可以看出，随着ZrYN 层厚度的增大，纳米多层膜的断裂韧性先增大后减小，当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时，纳米多层膜的断裂韧性最高，为2.25 MPa·m1/2。此时纳米多层膜为共格生长，晶格常数大的CrN 相与晶格常数小的ZrYN 相交替生长会产生交变应力场。压应力会阻碍裂纹的扩展，而拉应力会促使裂纹的产生和扩展，因此，多层膜在硬度、弹性模量提高的同时，韧性也得到提高。纳米多层膜强化的前提条件是层与层之间保持共格生长[26]。ZrYN 层厚度的进一步增大让CrN 层与ZrYN 层之间无法维持共格生长状态，共格界面被打破，变为非晶体，因此，纳米多层膜在硬度、弹性模量下降的同时，韧性也随之下降。

图8 CrN/ZrYN 纳米多层膜断裂韧性曲线Fig.8 Curve of fracture toughness of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

3 结 论

（1）CrN/ZrYN 纳米多层膜呈现典型的面心立方结构，CrN 相衍射峰择优取向为（111）和（200）。随着ZrYN 层厚度的增大，CrN 层的结晶程度呈先上升后下降的趋势，当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时，纳米多层膜的结晶度最高，界面有明显的柱状晶结构。

（2）随着ZrYN 层厚度的增大，CrN/ZrYN 纳米多层膜的硬度和弹性模量表现为先增大后减小的趋势，当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时，纳米多层膜的硬度和弹性模量最高，分别为20.3 GPa 和210.4 GPa，这主要归因于ZrYN 层与CrN 层形成的共格界面阻碍了位错运动。

（3）CrN/ZrYN 纳米多层膜的断裂韧性随着ZrYN 层厚度的增大呈现出先增大后减小的趋势。当ZrYN 层厚度为0.9 nm 时，纳米多层膜的断裂韧性最大，为2.25 MPa·m1/2，此时表现出最优异的综合力学性能。