多元醇酯LC-MS组成结构解析

时间：2024-05-19

李进，顾海波，张凤媛，刘佳

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060)

0 引言

低碳数酸的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯，多用在冷冻机油和航空润滑酯中，酯类油具有较高的黏度指数,优良的黏温性能与低温性能[1-2]。酯类油的物理化学性质与其结构组成有着密切的关系,其黏度、倾点主要取决于混合酸结构和比例。

多元醇酯类合成酯中含有羰基结构，所以酯类合成油在大气压化学电离源(APCI)质谱中能得到较强的分子离子峰，检测得到的分子量可以进行合成酯中酸的类型判断；多元醇酯具有水解不稳定性[3-4]，在LC-MS分析中，由于酯类水解出微量酸，APCI-源能检测到相应酸的负离子峰，旁证通过正离子质谱解析得到的合成酯结构。APCI质谱鉴定相比EI质谱鉴定[5]，具有质谱峰简单，结构判断迅速，且合成酯水解产生的微量酸同时得到检测的优点。通过该方法进行多元醇酯组成结构分析，对研究、生产多元醇酯有十分重要的作用。

1 实验部分

1.1 试验设备与试剂

Waters 2690液相色谱/Micromass ZMD 4000质谱，大气压化学电离源(APCI)；电晕针电压±3.8 kV,锥孔电压±25 V；二极管阵列检测器，波长选择210～260 nm;色谱柱Waters Symmetry C18 390 mm×150 mm，流动相为98%的甲醇水溶液，流速0.8 mL/min。

多元醇酯样品：季戊四醇酯-1，三羟甲基丙烷酯-1。

1.2 试验方法

将合成酯进行LC-MS联用分析，通过分析LC-MS正、负离子的再现离子质谱图，逐个确定每一个色谱峰单体酯结构，再通过色谱峰面积和单体酯结构，计算出多元醇酯中每种酸含量。

2 结果与讨论

2.1 多元醇酯结构鉴定方法

季戊四醇酯和三羟甲基丙烷酯是目前普遍使用的两类合成酯，通过对合成酯的分析研究，发现这两类合成酯的质谱特点相同，其单体酯在质谱中有3个特征：(1)形成稳定的分子离子；(2)分子离子易脱去中性酸分子，形成脱去一个中性酸分子的碎片离子(m/z=M+-酸分子量)，分子中有几种不同碳数的酸，就能形成相应丢失几个中性酸的碎片离子，这样为判断该单体酯中的酸种类提供判断依据；(3)分子中哪种酸含量多，丢失该中性酸形成的碎片离子强度就越强，在负离子中出现相应的有机酸分子离子强度也相应较强，这样就为判断该种酸在分子中所占百分数提供了判断根据。

2.2 季戊四醇酯-1组成结构分析

2.2.1 季戊四醇酯-1组成分析

图1是辛酸与壬酸混合酸与季戊四醇合成的季戊四醇酯-1的LC-MS再现正、负离子色谱图，图2～图6是图1中保留时间Rt=12.10、12.99、14.06、15.04、15.88 min色谱峰的正、负离子质谱图。

图1 季戊四醇酯-1 LC-MS再现正、负离子色谱图

图2 Rt=12.10min 质谱图

图3 Rt=12.99min 质谱图

图4 Rt=14.06min 质谱图

图5 Rt=15.04min 质谱图

图6 Rt=15.88min 质谱图

分析图4质谱图，单体酯的分子离子峰为m/z=669(m/z=M+H)，分子离子不稳定，进一步失去中性酸分子，形成两种失去不同碳数酸的正离子碎片峰m/z 525=669-144,m/z 511=669-158；图4质谱图中,单体酯失去了C8酸和C9酸，说明该单体酯是由这两种酸和季戊四醇反应生成的酯，从而判断出单体酯中酸的类型。同时从负离子中检测到的C8酸(m/z=143)、C9酸(m/z=157)两种酸的分子离子，判断出该单体酯的结构为图7所示，该单体酯由两个C8、C9酸同季戊四醇反应而成。

图7 图4中单体酯的质谱裂解示意

根据相同原理，分析出图1中所有季戊四醇酯色谱峰的组成结构，分析结果见表1。根据每个单体色谱峰结构、峰面积，推算出每个单体峰中酸含量比重，采取归一化推算出样品中混合酸的比例。

表1 季戊四醇酯-1分析结果

2.2.2 季戊四醇酯-1中酸结构鉴定

用0.5 mol/L的KOH乙醇溶液对季戊四醇酯-1进行皂化2 h[6]，用稀盐酸将皂化液酸化到pH值等于2，提取皂化液中的酸，用GC-MS进行酸结构鉴定。通过GC-MS鉴定，季戊四醇酯-1中两种酸的结构为：2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。