石墨烯涂料在核电站中应用的展望

蔡 敏 苏子威

（中国核电工程有限公司，北京100840）

0 引言

根据以往的核电站运行经验，核电站中钢结构表面主要腐蚀防护方式是涂层。涂覆涂层的意义主要是形成保护膜，从而阻止或延缓金属腐蚀的发生和发展；改善工作环境，减轻工作人员的视觉疲劳。

对于核电站中钢结构表面用腐蚀防护涂层，其主要特点如下：第一，核电站中的涂层在使用期内会受到大剂量的核辐照，极易导致其内部化学键发生断裂而降解，这对涂料中聚合物基料体系有极强的破坏作用，因此，涂层易出现粉化、开裂、起皱等问题致使防护作用严重下降。第二，在事故条件下，瞬间产生高温、高压伴随着大量的放射性物质形成的强辐射，同时，喷淋高浓度的硼酸水，此时涂层不得有严重的气泡、开裂、剥落、起皱等问题，否则，如果脱落的大量涂层残渣进入地坑过滤器中，会导致地坑滤网堵塞，使应急冷却系统无法得到冷却水的补给，影响安全系统的功能，从而带来严重的安全事故。第三，核电站控制区厂房中存在带放射性的气溶胶会沾污在涂层表面，因此，该区域的涂层需易于去除放射性沾污以降低维修维护期间对工作人员健康的影响。第四，受现场环境因素制约，核电涂料的施工和维护的成本相对较高。

在涂料里添加一定量的石墨烯和分散剂进行调配，可制成石墨烯防腐蚀涂料，如配方及分散方法适当，石墨烯会在涂料内部形成屏蔽层，防止腐蚀介质的进入，提高涂层的稳定性，可作为满足上述要求的先进腐蚀防护用涂层。下面对这些涂料进行简要介绍。

1 石墨烯涂料

经调研，石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，由于其具有高的比表面积、良好的导电性、优异的化学稳定性等特点[1]，因此石墨烯应用于涂料中受到了人们的广泛关注。

1.1 石墨烯涂料的防腐机理

将纳米石墨烯分散到水性环氧涂料中，纳米粒子与环氧树脂和水发生界面反应，形成活性吸附中心，使涂层中树脂和颜填料及基材之间形成键合力，构成三维网状结构，大大提高了涂层的致密度、韧性、硬度、耐冲击性、附着力及耐腐蚀等性能。

石墨烯可应用于锌粉防腐涂料中，并具有以下优势：（1）于金属锌粉之间形成电子传输通道，无须大量锌粉紧密堆积，减少锌粉用量，同时，后期可以绕过锌盐连接未反应的锌粉，提高锌粉的利用率，节约资源；（2）取代部分锌粉，提高涂层连接强度；（3）强疏水效应，与水的接触面很大，显著提高了材料的耐水性能；（4）独特的二维片层结构层层叠加，形成水分子、氯离子等小分子腐蚀介质难以通过的致密隔绝层，大幅提升材料的屏蔽性能。石墨烯锌粉防腐涂料的腐蚀防护机理如图2[2]所示。

图2 石墨烯锌粉防腐涂料腐蚀防护机理

1.2 石墨烯涂料的制备

1.2.1 石墨烯的制备

目前，石墨烯制备方法主要分为以下两大类：第一，“自下而上”的方法，包括外延生长、化学气相沉积法等；第二，“自上而下”的方法，包括液相剥离法、氧化还原法。其中，氧化还原法目前被认为是石墨烯大规模和低成本制备的重要方法，被较多的石墨烯涂料厂家所应用，其技术路线可简化为：石墨→经过氧化后形成氧化石墨→经过剥离后形成氧化石墨烯→经过还原，分解掉表面的大部分羟基和羧基，形成氧化还原石墨烯。

1.2.2 石墨烯在涂料中的分散

如前文所述，石墨烯拥有较高的比表面积，片层之间强烈的π-π键和范德华力的相互作用[3，4]，使得涂料中分散的石墨烯片层单体很容易发生团聚，因此，需要研发适当的分散剂和分散技术，使石墨烯片层结构能够均匀的分散开，形成屏蔽层，达到不错的防护效果。

2 石墨烯涂料在核电行业中的应用

2.1 室外钢结构防腐涂料

目前，核电站室外钢结构常用的环氧富锌涂层可保证在盐雾2 000 h时间内的腐蚀防护效果，其设计寿命为10年，由于后续机型核电站的使用期更长，维修成本也会相对较高，因此，需要研究可在长期盐雾条件下保持较高附着力和表面状态的先进腐蚀防护涂层。

研究表明，在富锌底漆中加入石墨烯后，该涂层在经历超过4 000 h的划痕盐雾试验后，涂膜仍具有阴极保护能力[5]。因此可以确定，石墨烯的加入可以大幅增强富锌底漆的防腐性能，如用于核电站室外钢结构，可以延长室外涂层的使用寿命，减少维护次数，降低成本。

2.2 室内钢结构防腐涂料

在目前室内钢结构用环氧涂层体系中加入石墨烯后，不仅可以增强防腐效果，还可以增强涂层的耐辐照性能。主要原因如下：有机化合物在受到核辐射时，会产生加速自由基诱发过程。主要表现为聚合物发生交联而变脆开裂，并且大剂量的辐照还会引起聚合物中化学键的断裂而降解。Xia等[6]通过对氧化石墨烯进行表面修饰后，加入环氧树脂涂层中形成的石墨烯/环氧复合涂层，此时涂层中的石墨烯可成为一种高效的自由基捕获剂，其主要作用是固定被γ射线辐射降解产生的自由基。该项研究表明，加入0.25%石墨烯对涂层耐辐照后的防腐性能提升最大，并且再利用纳米CeO2对环氧树脂进行改性，CeO2中的氧空穴可用于固定辐射作用降解产生的游离氧，使涂层的防腐性能进一步提高。

3 展望

石墨烯防腐涂层目前在我国已得到了很大的重视，2017年6月3日，由6位院士担任顾问专家团的“石墨烯防腐应用推进工作组”在北京成立。在成立会上，中国工程院院士薛群基指出：“石墨烯重防腐涂料对国家安全和海洋经济发展有重大意义，应结合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料产业做大做好。”专家团为石墨烯防腐涂料的研发、应用及验证保驾护航，并于2018年将石墨烯防腐涂料作为国家十大前沿材料之一，被列为首批次应用保险补偿试点工作之列。

对于核电站，不管是室外沿海的高盐雾环境，还是室内高辐照剂量的放射性污染环境，都需要采用更长使用时间，防腐性能更好的涂层对钢结构进行保护。对于经济性，通过近些年的发展，石墨烯涂料产品的制备过程已经有了很大程度的改良，目前已比最初时大幅降低了成本，包括石墨烯的制备、石墨烯的分散剂和分散手段的开发等。因此，将石墨烯涂料用于核电站是大势所趋。