海洋大气环境下新燃料运输容器的选材调研综述

时间：2024-05-19

黄磊包博宇霍嘉杰

（中国核电工程有限公司核工程院核设备所，北京 100000）

0 背景

核电用新燃料运输容器在设计寿期内，阶段性长期服役于海洋大气运输环境下。因此，容器外露表面以及关键零部件的耐蚀性能和防腐措施成为容器能否在其寿期内安全服役的关键环节。国内尚未对海洋运输环境下长期服役的运输容器进行防腐问题研究。因此，为解决新燃料运输容器防腐关键部件的耐蚀选材问题，对不锈钢基材在海洋大气环境下腐蚀影响因素、机理进行调研，并对奥氏体不锈钢（如304L、316L）、双相不锈钢（2205）等耐蚀不锈钢材料在海洋环境下的腐蚀行为的进行综述，并阐述其耐海洋大气腐蚀性能。

1 不锈钢海洋大气腐蚀

1.1 不锈钢海洋大气腐蚀影响因素

不锈钢的海洋大气环境腐蚀系统是由多种因素构成的复杂系统，腐蚀速率和各种影响因素的关联程度随着暴露周期不断变化，同时各种因素的组合影响腐蚀速率。在氯离子（Cl-）含量高和降尘量大的湿热地区，不锈钢的腐蚀比较严重。不锈钢的腐蚀起源于尘埃点或表面缺陷处，在一定的温湿度条件下，试样表面产生点蚀。在不锈钢局部腐蚀发生、发展阶段，Cl-是最重要的影响因素[1]。海洋大气环境的干湿交替可以使溶解氧及Cl-不断得到补充，腐蚀倾向性较完全的润湿作用更大。

1.2 不锈钢海洋大气腐蚀机理

不锈钢依靠表面形成钝化膜而具有耐腐蚀特性[2]。其钝化性能主要取决于钢中铬元素的作用。当这种钝化状态由于某种原因受到破坏时，就会产生腐蚀。一般海洋大气条件下，在表面水膜的单一因素下，不锈钢的钝化膜不会破坏，即使破坏，也很容易自修复。但是当存在灰尘时，在尘粒的沉积处形成缝隙，一方面缝隙形成容易保持水膜的存在，但同时阻止了氧的补充。当溶氧量降到很低时，会导致钝化膜溶解，而一旦溶解开始，此溶解区与钝化区形成闭塞电池进一步加剧溶解过程。在海洋大气中存在污染物及腐蚀产物进一步加强了闭塞电池的作用，使腐蚀进一步发展。当不锈钢在海洋大气中自然暴露时，腐蚀的产生总是在沉积的尘粒处以点蚀的形态发生。

不锈钢材料的海洋大气腐蚀是一个电化学过程，金属表面的薄水膜组成了电化学反应的电解液。电解液的成分取决于海洋大气污染物的沉积率，并随润湿条件的不同而变化。影响海洋大气腐蚀性的因素有海洋大气中的气体、临界湿度和粉尘含量。暴露在海洋大气中，不锈钢会腐蚀得到由不同成分组成的红褐色腐蚀产物。 Evans[3]提出在中性碱性条件下，钢材湿表面的电化学反应如下：

阳极反应和阴极反应只是锈蚀过程中的第一步，锈蚀的形成还必须经过几个阶段：

氢氧化亚铁 Fe（OH）2和水合氧化亚铁（FeO·nH2O）是表面形成的第一层扩散障碍层。由于初始的氧化作用，形成Fe(OH)2产物，氢氧化亚铁在外锈层由于有溶解氧，通过以下反应转化为水合氧化铁或氢氧化铁。

合金元素对锈层改造起重要作用，锈层对空气和水具有渗透性，不具有保护作用，形成后基材会继续发生腐蚀。腐蚀电化学反应如下：

不锈钢表面因形成紧贴钢材表面的富铬致密钝化膜，可以改善以上电化学腐蚀的发生，从而提高抗腐蚀能力。不锈钢钝化膜的稳定性随含铬量而增高。另外，不锈钢中的碳化物，一般以碳化铬的形式在晶界上析出，从而使晶界区的铬含量减少，降低了晶界区的钝化能力。另一方面碳化物是腐蚀微电池的阴极。因此，降低碳含量，减少碳化物含量，添加少量形成碳化物的Ti 元素等合金成分，减少碳化物在晶界上析出，可以提高不锈钢的耐蚀性。

2 2 2 0 5 双相不锈钢与3 0 4、3 16 型不锈钢材料腐蚀性能对比

2.1 2205 双相不锈钢与304、316 型不锈钢材料化学成分及力学性能对比

双相不锈钢[4]属于不锈钢的一类。与奥氏体不锈钢相比，在成分上的主要区别是双相钢的铬含量较高，为20%～28%；钼含量较高，可达 5%；氮含量为0.05%～0.50%。低镍含量和高强度（可以使用更薄的截面）都能带来显著的成本效益。因此，它们被广泛用于海上石油和天然气工业的管道系统，以及石化工业的管道和压力容器。与奥氏体不锈钢相比，双相钢除了提高了耐腐蚀性能外，还具有更高的强度。例如，304 型不锈钢的 Rp0.2最低为 205 MPa，2205 双相不锈钢最低Rp0.2为450 MPa。

2.2 2205 双相不锈钢与304、316 型不锈钢材料耐点蚀性能对比

海洋大气环境具有高温、高湿、高盐雾特征，盐雾潮解后产生的含氯离子液体对不锈钢腐蚀产生重要影响，氯离子是不锈钢产生点蚀的最常见原因。在不锈钢中加入钼和/或氮作为合金元素时，耐点蚀性就会提高。为了量化合金元素的影响，引入了点蚀抗力当量数。如下为该当量数的一般性公式：

PREN=32 被认为是耐海水点蚀的最低标准。影响点蚀的因素包括：氯化物含量、pH 值和温度。一般来说，温度和氯化物含量越高，pH 值越低，发生点蚀的可能性越大。对于给定的氯化物含量，温度越高，pH值越低，对点蚀的影响越大；反之，温度越低，pH 值越高，则点蚀的可能性越小。最坏的情况发生在酸性氯化物（含有氯离子如氯化钠或氯化钙浓度超过70 mg/L 的低pH 值水体以及热水箱等类似的高温环境中），而碱性或高pH 值的氯化物发生点蚀的危险性较小。点蚀一旦开始就会迅速发生。例如，在合适的氯化物含量、pH 值和温度条件下，一根304 管在8 小时内就会发生点蚀。海洋大气的高盐雾、湿度、温度环境对不锈钢点腐蚀发生具有不利影响。如表1 所示，2205 双相不锈钢PREN 高于 304 和316，2205 双相不锈钢的耐点腐蚀性能更优。

表1 不锈钢材料耐点蚀当量

2.3 2205 双相不锈钢与304、316 型不锈钢材料抗应力腐蚀开裂性能对比

应力腐蚀开裂 SCC （Stress Corrosion Cracking）是核电厂可能出现的最常见、最危险的腐蚀形式之一。通常与其他类型的腐蚀相关联，产生应力集中，导致材料开裂失效。含镍不锈钢特别容易受到氯化物引起的 SCC 的影响。 Tverberg[5]研究表明，SCC 的敏感性处于不锈钢镍含量范围约5%～35%之间。最大的SCC 敏感性点出现在镍含量7%～20%之间，这使得304/304L、316/316L 等不锈钢类型非常容易发生这种腐蚀行为。而2205 双相不锈钢SCC 敏感性远低于304 和316，在海洋大气高温、高湿的盐雾环境中，2205 双相不锈钢具有更好的抗SCC 性能。

2.4 2205 双相不锈钢与304、316 型不锈钢材料在实际海洋大气环境下挂片腐蚀性能对比

相比奥氏体不锈钢在各种暴露环境下的研究报告，针对双相不锈钢的相关研究鲜有报导。 2005 年Industeel[6]对包括 304L、316L 奥氏体不锈钢和 2205 双相不锈钢等钢种进行挂片实验。

试片暴露1 年和5 年后，采用ASTM D610-01 标准方法对表面覆盖层进行评估（见图1 和图2）。如图1 为 Kure 海滩（海洋性亚热带，美国）与 Brest（海边，法国）挂片试验结果对比。耐蚀性最强的是UR2205，它在Brest 暴露后完好无损。

图1 不锈钢挂片暴露在Kure 和Brest1 年后平均腐蚀等级

在 Brest 海边放置的316L 和 UR2304 试样，1～5年后，UR2205 试样上没有观察到任何侵蚀（腐蚀等级 10）。 Daytona 海滩(海洋性亚热带，美国)的试样腐蚀结果表明：相比 316L 和 UR2304，UR2205 耐腐蚀性更好。

图2 不锈钢挂片暴露5 年后平均腐蚀等级

国内对22Cr 双相不锈钢与300 系列奥氏体不锈钢的腐蚀性能研究也做了很多研究。林先红[7]等人采用恒应变法、恒载荷法研究了22Cr 双相不锈钢在不同氯离子浓度、不同温度的氯化物溶液中耐应力腐蚀的性能，并与316L 和304L 奥氏体不锈钢进行了对比。结果表明，22Cr 双相不锈钢在氯化物环境中具有更好的应力腐蚀破裂（SCC）抗力。

Lin H[8]等人在中国南海海洋大气环境下对双相不锈钢2205 和奥氏体不锈钢316L 进行半年期挂片腐蚀研究。结果表明，双相不锈钢2205 的点蚀数量和面积均小于奥氏体不锈钢316L，2205 的点蚀点位高于316L。前三个月316L 的腐蚀电位保持相近，随着暴露时间增加降低50 mV，而2205 样品腐蚀电位随着时间增加而增加，说明了双相钢2205 相比316L 更适合南海海洋大气环境。