阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的研究

牛冬梅

【摘 要】阳极氧化法制备而得的二氧化钛纳米管阵列因其高度有序的结构和优异的性能，被广泛的应用，尤其是在超级电容器的应用方面。纳米管的形貌影响其在各种应用中的性能，受到人们的广泛关注。本文在恒流条件下进行阳极氧化，选用相同的电解液，阳极氧化时间t=500s，1000s，1500s。

【关键词】TiO2纳米管；阳极氧化法；氧化时间；超级电容器

中图分类号： TB383.1 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）36-0116-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.36.049

Preparation of TiO2 Nanotube Arrays by Anodizing

NIU Dong-mei

（School of Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology， Nanjing Jiangsu 210094， China）

【Abstract】TiO2 arrays prepared by anodizing are widely used due to their highly ordered structure and excellent performance， especially in the applicaton of supercapacitors. The morphology of nanotubes affects their performance in a variety of applications and has received widespread attention. In this paper， anodizing is carried out under constant current conditions， and the same electrolyte is used. The anodizing time is t=500s， 1000s， 1500s.

【Key words】TiO2 nanotube； Anodization； Anodic Time； Supercapacitor

0 前言

TiO2是材料科学中研究最多的化合物之一。由于它的独特的形貌和出色的物理化学性能，被广泛应用于光催化，染料敏化太阳能电池和生物医学设备等领域。1999年，第一次报道了通过简单但优化的钛金属板的电化学阳极氧化法来制备高度有序的TiO2纳米管阵列的可行性[1]。这种方法操作简便，且该方法制备出的纳米管阵列具有较宽电位窗口和稳定化学性能等优点，可以作为超级电容器的的电极材料，因而备受关注[2]。而ATNTs中纳米管的形貌尺寸（管径，管长，壁厚）是决定TiO2性能的重要因素之一。实际上，钛在含氟的电解液中进行阳极氧化，会产生各种各样的形貌。本文主要研究的是阳极氧化时间对TiO2纳米管阵列的管长的影响。有序的TiO2纳米管阵列的制备由许多因素决定，主要与施加的电压，电解液的温度与氟离子的浓度等因素有关[3]。

许多关于TiO2纳米管阵列的管长的影响因素的实验已经展开。Zhang等[4]为了研究阳极氧化TiO2纳米管的生长动力学，阳极氧化在不同的电流下进行。结果表明纳米管长度和纳米管外直径都随着氧化总电流的增加而增加，并且给出了纳米管管长y与氧化电流x的定量关系：y=0.23（x-10.13）。Chen等[5]论述了氟离子浓度对纳米管长的影响，在较小氟离子浓度时，裂缝不明显，但管子生成速率过低以至于在薄膜的表面形成团聚；而当氟离子浓度较高时，尽管管子的生长速度提高了，于此同时裂缝现象也变得明显，所以最终以0.5wt%NH4F制备的管长来研究光电效应的性能。管子长度在一个较宽的范围内变化，可以通过调节阳极氧化时间达到底部纳米管的生长与纳米管顶部的化学腐蚀的一个稳定状态。

1 实验

首先，将钛片（99.5%纯度，100μm厚）切成规格为16cm2的薄片。浸入组成为HF：HNO3：H2O为1：1：2的混合抛光液中进行化学抛光，钛片表面如镜面般光滑，此时即为抛光完全，然后用去离子水冲洗干净，至于空气中自然晾干。

将干燥后的钛箔放入电解液中进行恒流阳极氧化，保持电解液的温度为20℃，电解液的温度通过外部循环冷却泵来冷却。电流密度为5mAcm-2。采用双电极氧化，阳极为钛箔，阴极为石墨片。电解液组成是0.5wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇溶液。為了探索在稳定状况下，阳极氧化时间对二氧化钛纳米管长度的影响，设置恒流氧化时间分别为500s，1000s，1500s。将氧化过的钛箔放入去离子水中浸泡一段时间，然后置于空气中自然干燥。

利用计算机测量系统自动记录阳极氧化过程中的电压-时间曲线，阳极氧化制备而得的二氧化钛纳米管的形貌由场发射SEM（FESEM， Hitachi S-4800 II and Zeiss Supra 55）来表征，纳米管的长度直接由FESEM来测量。

2 分析和讨论

图1展示了在0.5%NH4F和2vol%H2O的乙二醇电解液中制备时长分别为500s，1000s，1500s的样品的扫描电镜图，从图中可以看出阳极氧化法制备而得的二氧化钛纳米管排列有序，且表面光滑，并且可以看出随着阳极氧化时间的增加，二氧化钛纳米管的管长也成递增趋势。在稳点的条件下，二氧化钛纳米管的管长与阳极氧化时间成正比。

图2是同样电解液条件制备而得的样品在时间t=500，1000，1500s时的电压-时间曲线。恒流阳极氧化中可以分为三个阶段，初始阶段电压随时间增加而增加， 进而又逐渐减小， 最后达到稳态电压， 形成多孔膜。根据经典的“场致溶解”理论，我们一般认为钛在含氟的电解液中发生如下的反应，主要包括生成二氧化钛（1），和氧化物的化学溶解（2）或者在高场的作用下的钛阳离子的直接络合（3），均生成了可溶性氟络合物。

（a）是样品恒流阳极氧化500s的纳米管顶部图；（b），（c），（d）分别是恒流阳极氧化500s，1000s，1500s时的侧面图。

在含氟溶液中进行阳极氧化，制备二氧化钛纳米管。在电场的作用下，发生（1），在致密膜的两侧生长出了二氧化钛，随着时间增加，致密膜不断增厚，电压上升。在氧化物生长的同时，也发生了反应（2），氟离子的参与带来了化学溶解，形成了孔洞胚胎。氟离子对自组装的纳米管結构有着至关重要的作用[6]。氟离子由于尺寸较小，除了影响二氧化钛的溶解外，它还从新生成的孔洞氧化物层移动到金属，并且在金属/氧化物界面处形成一个富氟层，而富氟层的形成也导致了氧化物薄膜与金属基底之间的弱结合力。之后由于场致溶解，孔洞进一步加深，此时化学溶解速率大于氧化物生成速率，所以电压下降。最后电解液/氧化物界面的化学溶解与氧化物/金属界面的氧化物生成达到平衡，孔底部阻挡层厚度保持不变，也即电压—时间曲线维持不变。

在稳点的状态下，二氧化钛纳米管的长度与阳极氧化时间成正比，但随着氧化时间的增加，纳米管长度也不是无限增加的。在钛的阳极氧化过程中，同时伴随着氧化物的化学溶解，化学腐蚀作用破坏纳米管管壁，导致纳米管的顶部会出现针状结构，最终这些结构坍塌，会在纳米管的顶部出现纳米草。起初，氧化时间增加，纳米管长度增加，但是，之后纳米草的出现，降低了纳米管的长度，最终呈现出的结果是随着氧化时间的增加，纳米管管长的增长速度明显下降。

3 结论

在金属基底表面上，通过电化学阳极氧化制备较厚即管长较长的致密或多孔二氧化钛纳米级薄膜，一直是学者们研究的重点。超长纳米管薄膜的制备并利用其优良的电极优势，是超级电容器的发展史研究历程的推动力。本文利用恒流阳极氧化，在0.5wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇电解液中制备500，1000，1500s时长的二氧化钛纳米管薄膜，纳米管薄膜最长厚度为1.805μm，当纳米管底部的氧化物生长和管顶部的化学腐蚀达到动态平衡时，二氧化钛纳米管的薄膜厚度达到最高，即使延长氧化时间也不能有效地增加管长。

【参考文献】

[1]Roy P， Berger S， Schmuki P. TiO2 nanotubes：synthesis and applications[J].Angewandte Chemie International Edition， 2011， 50（13）：2904-2939.

[2]欧阳慧君，夏思源，江楚天，等.附着量子点的TiO2纳米管的制备[J].科技视界，2018（5）：86-87.

[3]张贺，张驰，宋晔.阳极氧化钛纳米管阵列膜可控制备[J].化学进展， 2016，28（6）：773-783.

[4]Zhang Y， Cheng W， Dua F， et al. Quantitative relationship between nanotube length and anodizing current during constant current anodization[J]. Electrochimica Acta，2015（180）：147-154.

[5]Chen C， Chung H， Chen C， et al. Fabrication and characterization of anodic titanium oxide nanotube arrays of controlled length for highly efficient dye- solar cells[J].The Journal of Physical Chemistry C，2008， 112 （48）：19151-19157.

[6]Lee K， Mazare A， Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials： nanotubes[J].Chemical Reviews，2014，114：9385-9454.