液化天然气中次要杂质的脱除及液化工艺研究

时间：2024-05-19

张建平

（宁夏哈纳斯液化天然气有限公司，宁夏银川 750001）

0 引言

伴随着全球经济的快速发展，人口数量的剧增，对能源的需求越来越大，同时也剧增了有害气体的排放量，全球温度也变得起伏不定，使人类赖以生存的地球环境受到极大的威胁。在这样严峻的形势下，人们越来越重视热值高且安全环保的天然气，因此各个国家若想改善生存环境并推进经济的持续发展，天然气产业便是一个最佳的选择。

天然气资源要想得到科学合理的使用，首先必须根本解决利用与运输之间的矛盾，而天然气液化将天然气远距离运输变成了现实。天然气在进行液化之前必须进行必要的净化工序除杂质，也就是液化天然气的预处理过程。天然气净化就是脱除天然气中的水分、酸性气体（硫化氢、二氧化碳等）、机械杂质，重质组分（碳3、4 及以上），是生产液化天然气过程中非常重要的一个环节。

1 脱除重烃和苯

重烃一般指的是C5+的烃类。在烃类中，分子量由小到大时，其相应的沸点也是由低到高变化，所以在冷凝天然气的循环中，重烃总是先被冷凝下来。如果不能把重烃先分离掉，或者是在冷凝后分离掉，那么重烃将可能冻结，从而堵塞管道和设备。

尽管天然气中C6+馏分的含量极少，但是其特性的微小变化都将显著影响天然气相特性的预测。其原因主要是天然气混合物的露点受其中最重组分的影响较大，重组分的变化将会直接影响到天然气露点温度和露点压力。

但是苯是一个特例，它在常压下-70℃左右才会形成有剧毒的晶体。用一般的冷却脱烃方法很难将其脱除。在实际生产运行过程中，一般采用5A 分子筛脱苯和重烃，且利用蒸发气（BOG）再生。具体工艺流程见图1。

图1 脱重烃和苯工艺流程图

本装置设有三台吸附器，其中一台吸附而另两台再生。以A 塔作为例子来叙述它的流程：

第一步，吸附的过程：原料气先从塔底进入到程控阀，然后从程控阀再进入到吸附塔A 里，此时的A 正在进行吸附工作。其中杂质组分中重烃与苯被吸附剂吸附，此时原料气在塔的顶部流出，然后再后面的装置中液化。当吸附前沿进入到床层出口处的预留段的时候，把吸附塔的进料阀与出口阀关掉，不再让吸附塔吸附。此时的吸附床再进行再生过程。目前的状态为B 塔吸附，A 塔再生加热，C 塔进行冷却再生。第二步，逆放的过程：吸附结束以后，按照吸附的反方向减压，解吸出被吸附的气体。A 塔内气体从塔的底部出来，再通过调节阀调节压力后放空，直至塔内压力降到常压。第三步，再生加热过程：在逆放过程结束后，采用BOG 气经程控阀V23 进入塔C，冷却塔内吸附剂后，通过程控阀V53 到达加热器，在加热器里加热至150℃以后，再经过程控阀V11 按照从上到下的顺序从吸附塔的塔顶对A 塔中的吸附剂床层进行冲洗，解吸出吸附剂里的杂质，这样吸附剂就可再利用，这就是再生过程。当塔底部的出口温度为80℃-120℃的时候，就确定成完全再生，在A 塔里的加热完成以后，C 塔同时完成冷却，程序状态转为A 塔冷却、B 塔加热、C 塔吸附。第四步，冷吹过程：当再生加热完成后，打开程控阀V21，按照从上到下的顺序，用BOG 气体吹冷吸附塔A，直至出口的温度降到常温为止。第五步，升压的过程：完成再生的过程后，通过调节阀门用吸附后的干净天然气平稳且慢慢地升压塔A，一直到塔A 有吸附压力为止。这样吸附塔就完整的做完了一个“吸附再生”的循环，准备好了再吸附工作，整个净化单元过程由程序自动完成。

2 脱除汞

天然气中的汞含量一般在1μg/m3～200μg/m3。在天然气液化过程中，汞不仅会腐蚀铝制的板翅式换热器，还将导致天然气化工中的贵金属催化剂中毒。目前，脱汞工艺主要有两种：即美国UOP 公司的HgSIV 分子筛吸附法和采用浸硫活性炭使汞与硫产生化学反应生成硫化汞并吸附在活性炭上。

国内大部分液化厂均采用浸硫活性炭脱汞，其化学反应式如下：

2Hg+S2→2HgS

活性炭在设计汞含量条件下每年更换一次，也可以根据检测数据适当延长活性炭更换周期。

天然气脱汞系统采用双塔流程，可并联也可串联工艺，不仅可以提高吸附剂利用率，一旦原料气中硫化物及汞组分大幅度波动，可以在不停车的情况下更换吸附剂。

3 液化工艺介绍

天然气在进行一系列的净化工艺过程后，其各类杂质的含量达到工艺要求后进入液化工艺。

天然气净化是LNG 生产的前提条件，天然气液化是LNG 生产的核心，是一个低温过程。原料天然气经过净化处理后，进人换热器进行低温冷冻循环，冷却至-162℃左右就变成液化天然气。膨胀型制冷工艺、阶型制冷工艺和混合冷剂型制冷工艺是迄今为止天然气液化工艺中已经成熟的液化工艺。

3.1 膨胀制冷工艺

天然气液化膨胀制冷工艺流程是以膨胀制冷剂循环为基础采用透平膨胀机进行等熵膨胀而达到降温目的的过程。其基本原理是：气体除了在膨胀机里膨胀冷却外，还要向外做功，来驱动压缩机。当进出装置里的天然气存有“自然”的压差的时候，可以通过“自然”的压差实现膨胀机的制冷，而液化过程不再需要外界来的能量。透平膨胀机是工艺流程里的核心装置。膨胀制冷这一循环可以依照不同的制冷剂分成天然气、氮气与氮-甲烷等三种膨胀制冷工艺。

3.2 阶型制冷工艺

该工艺又称作级联型制冷工艺，在20 世纪60 年代就已经使用在基本负荷式液化天然气装置中，在天然气的液化工艺中是使用最早的流程。

把以丙烷为制冷剂的制冷系统、以乙烯为制冷剂的制冷系统和以甲烷为制冷剂的制冷系统串联起来，组成典型的阶梯型制冷循环，三个换热器分别在3 个制冷循环里。丙烷、乙烯、甲烷三种制冷循环依次处在第一级、第二级、第三级，他们依次为天然气、乙烯和甲烷、天然气和甲烷、天然气提供冷量。通过这一级级的冷却，净化以后的天然气就这样变成液化天然气。

阶梯型液化制冷工艺的优点有：所需的能耗较小；制冷剂为纯物质，不存在配比的问题；三个制冷系统和液化天然气系统是相互孤立的，而且彼此间影响不大、操作起来很稳固、技术十分成熟。其缺陷为：步骤繁杂，高额的设备、最低要使用3 部压缩设备；附属装置多，繁杂的管道和控制体系，不利于保养与维修；制冷剂的纯度要求比较高。

3.3 混合冷剂制冷工艺

混合制冷工艺（MRC，Mixed-Refrigerant）是20 世纪60 年代末，在阶梯型的制冷工艺上发展起来的，多使用C1、C2、C3、C4、C5、N2等等多种组分的烃类混合物作为混合制冷剂。制冷剂的构成依照的是天然气的构成与压力，通过烃类混合物里的特性，即先冷凝重组分、后冷凝轻组分，让它分别进行冷凝、分离、节流、蒸发操作后获得温度级别不同的冷量，从而实现逐步冷却从而生产出LNG 的工艺流程。

混合制冷工艺优点有：流程简单，机组设备少；对制冷剂的纯度要求不高；组分的提取与补充可以都来自天然气中，也可部分来自天然气。其缺陷为：能量消耗大；制冷剂的配比不容易确定；计算难，计算流程时要求各个组分的平衡数据信息与物理性能参数必须可靠。