关于石油类测定方法的改进

王娅丽 王彦民

（1.汉中市环境监测中心站，陕西 汉中723000；2.陕西理工学院，陕西 汉中723000）

石油类是水质监测的一项重要指标，是一种含有烃类和非烃类的混合环境污染物，被列为国家危险废弃物名录第八位[1]。环保部标准方法 《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》HJ637-2012的原理是利用四氯化碳萃取水中的油类物质， 测定总萃取物含量，然后将萃取液用硅酸镁吸附，经脱除动植物油类等极性物质后，测定石油类含量，总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930 cm-1(CH2 基团中C—H 键的伸缩振动)、2960 cm-1(CH3 基团中的C—H 键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C—H 键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960、A3030 进行计算[2]。

本文就如何准确、快速测定石油类的含量，减少四氯化碳使用量进行了研究，通过对标准物质分析、人员比对、仪器比对以及实验室基础设施的改进，对石油类测定方法的准确性、精密性进行了检验，为以后石油类测定工作提供参考依据。

1 仪器与试剂

OIL460 型红外测油仪（华夏科创），OIL480 型红外测油仪（华夏科创）；四氯化碳（天津傲然，测油专用），石油类标准溶液（国家标准物质中心，1000mg/L），石油类标准物质（国家标准物质中心）。

2 方法

2.1 标准曲线和试液的制备

方法一：用无分度移液管准确移取1000mg/L 的标准溶液10ml 至100ml 容量瓶，用四氯化碳定容至刻线，配制成100mg/L 的标准使用液； 然后分别移取0ml、2ml、5ml、10ml、15ml 标准使用液至25ml 比色管中， 用四氯化碳定容至刻线， 配制成0mg/L、8.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L、60.00mg/L、100.00mg/L 的标准系列浓度点，摇匀后测定。同时用2ml 刻度移液管准确移取标准物质1.25ml 至25ml 比色管中，用四氯化碳定容至刻线，摇匀后测定。

方法二：按照环保部标准方法HJ637-2012 中校正系数的检验方法配制标准曲线， 分别量取5.00ml 和10.00ml 的石油类标准溶液于100ml 容量瓶中，用四氯化碳定容，摇匀，石油类标准溶液的浓度分别为50mg/L 和100mg/L。 分 别 量 取2.00ml、5.00ml 和20.00ml 浓 度 为100mg/L 的石油类标准溶液于100ml 容量瓶中， 用四氯化碳定容，摇匀，石油类标准溶液的浓度分别为2.00mg/L、5.00mg/L、20.00mg/L。 同时用5ml 无分度移液管移取5.00ml 标准物质至100ml 容量瓶中，用四氯化碳定容至刻线，摇匀后测定。

2.2 快速性的检验

由五名分析人员分别按照方法一和方法二分析标准样品，记录从开始配制溶液到完成测试全过程所用时间。分析采用两种方法所用时间是否存在显著差异。

2.3 准确性的检验

根据快速性检验结果，选择快速性高的方法，使用OIL480 型红外测油仪测定四种不同浓度的标准物质的浓度， 检验分析结果与标准物质浓度标准值的符合程度。 四种标准物质的编号及浓度标准值见表1。

表1 标准物质的编号及标准物质浓度值

2.4 精密性检验

由五名分析人员独立使用OIL460 型红外测油仪和OIL480 型红外测油仪分析四种不同浓度的标准物质，同时对样品进行平行双样分析，检验分析方法的平行性和重复性。

2.5 数据处理

对数据处理采用t 检验。

3 结果

3.1 快速性

通过采用方法一和方法二对编号为205948 的标准物质的分析，在满足标准物质准确度（20.0±1.3mg/L）的情况下，采用方法一即比色管法能大大提高分析的快速性，方法二即100ml 容量瓶法配制标准系列和样品分析，所用平均时间为99 分钟；而利用25ml 比色管的平均分析时间能够提高到50 分钟；数据通过t 检验，结果表明两组数据存在显著性差异，即方法一能显著提高分析的快速性。利用25ml 比色管能减少四氯化碳的使用量，使人体暴露于四氯化碳环境的时间大大减少，减轻了四氯化碳对人体的危害。 样品分析时间见表2。

表2 样品分析时间

3.2 准确性

根据快速性检验结果采用方法一即比色管法， 使用OIL480 型红外测油仪对四种标准物质进行测定。将标准物质保证值的不确定度分成五等分，分别为1S、2S、3S、4S、5S，测定结果均在1S 范围内，表明采用25ml 比色管具有很好的准确度，能够用于样品中石油类的测定。四种标准物质的准确性检验结果见表3。

表3 四种标准物质的准确性检验结果

3.3 精密性

根据快速性分析结果， 采用方法一， 五名分析人员分别使用OIL460 型红外测油仪和OIL480 型红外测油仪对编号为205948、205949、205950、205951 四种标准物质进行分析，结果表明，五名分析人员使用OIL460 型红外测油仪和OIL480 型红外测油仪对四种标准样品进行分析，其浓度值均与保证值一致。分析结果见表3。分析数据t 检验结果表明： 分别使用OIL460 型红外测油仪和OIL480 型红外测油仪测定标准物质其结果无显著差异，两种型号的仪器测定石油类具有可比性，均能够准确进行石油类样品的分析。 五名分析人员的分析结果均在保证值不确定度的1S 范围，样品分析均无显著差异。

表4 四种标准物质的分析结果

4 结论

（1） 使用25ml 比色管配制标准系列和标准物质能显著提高样品分析的快速性，减少四氯化碳的使用量，人体暴露在四氯化碳的时间能够明显缩短，将四氯化碳对人体的危害降到最低。 在进行水样分析时，水质中石油类经过四氯化碳萃取后定容至25ml 比色管，较定容至100ml 容量瓶，能增大石油类的富集倍数，对于分析地表水等低浓度样品增加了其准确度。

（2）使用校正后的比色管进行石油类样品的分析，能保证样品分析的准确度。使用25ml 比色管对不同编号的四种标准物质进行分析，其所得结果均在标准物质保证值不确定度的1S 范围内， 表明使用25ml 比色管在显著提高样品分的快速性的同时， 也能够保证样品分析的准确性， 故使用25ml 比色管对石油类样品进行分析是行之有效的。

（3）通过使用不同型号的仪器和分析人员对四种标准物质进行分析，其结果均在保证值不确定度的1S 范围内，表明使用25ml 比色管分析样品能保证样品的精密性。 通过使用OIL160 型红外测油仪和OIL480 型红外测油仪分别分析四种标准样品， 其结果具有很好的重复性。 分别由五名分析人员对标准样品进行，并且每个样品都做平行双样分析，结果具有很好的一致性，表明该方法能够很好的应用，不具有试验室系统误差。

总之， 使用25ml 比色管对石油类样品进行分析能够显著缩短样品分析时间，减少四氯化碳对人体的危害，同时能够很好的保证样品分析的准确性和精密性，是对石油类标准方法的有效改善，为石油类样品的实验室分析提供切实可行的参考依据。

［1］中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国发展和改革委员会令第1 号，国家危险废物名录[Z].2008.

［2］中华人民共和国环境保护部，水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法（HJ637-2012）[S].2012.