钙钛矿太阳能电池的研究进展

袁仁龙　吴雅莉　郑睿明　郑莉

【摘 要】钙钛矿太阳能电池自2009年面世以来，能量转换效率的进步就已经超过普通的传统太阳能电池，作为一种新型可再生能源电池，备受科学界关注。为了进一步提高人们对于钙钛矿太阳能电池的认识，本文对钙钛矿太阳能电池的结构、制备以及材料的发展现状进行了详细调研和阐述，为人们的进一步研究奠定基础。

【关键词】钙钛矿；太阳能电池；光吸收层

随着时代发展，人类社会所面临的能源危机愈加严重，而太阳能一直都是一切能源的基础，如何高效地开发利用太阳能资源，把太阳能直接收集并储存起来为人类所用，科学家已经孜孜不倦探索了几十年。经多年的换代更新，太阳能电池现在主要可以分为三类，第一类是在市场上占主导地位的硅基太阳能电池，具体可分为多晶硅、单晶硅以及非晶硅太阳能电池，转换效率最高的是单晶硅太阳能电池，实验室能量转换效率可达25%，而在市场广泛应用的单晶硅电池效率水平普遍在17%左右，依靠着较高的光电转化效率和成熟的技术，硅基太阳能电池占领了90%以上的商业市场。第二类是薄膜太阳能电池，典型的有硫化镉、碲化镉、铜铟硒等薄膜太阳能电池，能量转换效率在13%左右，但由于制造成本和来源的都是商业化应用的的障碍，该类电池并没有得到广泛的应用。第三类是新型太阳能电池，典型的有染料敏化太阳能电池（DSSC）[1]、有机无机异质结太阳能电池、量子点太阳能电池[2]，它们共同的特征是成本较低、来源广泛、制作工艺简单方便，染料敏化太阳能电池从1991年诞生，20多年以来，效率从最初的不到1%一直提高到2013年的13%[3]，但近年来没有太多提高（图1）。

然而钙钛矿从2009年被日本科学家提出以来[4]，受到了学术界的高度关注，作为一种非严格意义上的染料敏化太阳能电池，它的转化效率从最开始的3.8%提高到目前最高的光转化效率达到了20.1%，表现出了在光电转化领域的巨大潜力。

1 钙钛矿太阳能电池介绍

1.1 钙钛矿晶体结构

钙钛矿是一种对于晶格种类约定俗称的总称，是指一类具有与钛酸钙（CaTiO3）有相似结构的化合物。化合物的分子通式可以表示为ABX3，其中A，B，X代表的是不同元素，如图2所示：

其中，A表示有机阳离子，比如CH3NH+3；B表示金属离子，如Sn2+、Pb2+等；X代表如Cl-、Br-、I-等卤素阴离子；在目前的高效钙钛矿太阳能电池中应用比较多的是碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3），其晶体由1 个CH3NH+3 离子、1个Pb2+离子和3个I-离子组成，以金属阳离子Pb2+为核心和卤素阴离子作为顶角组合形成了正八面体结构，而有机正离子处于正中间起到了平衡电荷的作用，能带间隙为1.55eV。

1.2 电池结构

钙钛矿由于是染料敏化太阳电池演变过来的，一开始是把钙钛矿当做染料剂使用的，换句话说，也就是将染料敏化太阳能电池中的染料被导电性能更强的固体钙钛矿晶体替代，所以电池结构比较简单，如图3所示，钙钛矿太阳能电池由下到上分别为玻璃导电基底（FTO）、电子传输层（ETM）、钙钛矿光吸收层（含多孔支架）、空穴传输层（HTM）以及背电极。

其中，电子传输层负责把电子运送出去同时阻住吸光层载流子与玻璃基地载流子复合，一般为致密的二氧化钛纳米薄膜，可以通过调控纳米薄膜的形貌或使用更高效的材料等方法来提升电池性能。目前比较高效的方法是钇掺杂的二氧化钛薄膜。钙钛矿吸收层是一层有机金属卤化物薄膜。有科学家使用有机金属卤化物填充的介孔结构（TiO2、Al2O3支架），目前没有理论表明这种结构会增加电池的效率。空穴传输层，主要是把空穴传输到金属阳极上，在DSSC电池中，这一层常见的是I3-/I-液态电解质。由于CH3NH3PbI3在I3-/I-液中极不稳定，它会腐蚀吸收层，使电池的寿命变短；2013年Gr？覿tzel 组[5]采用了如spiro-OMeTAD、PEDOT：PSS等固态空穴传输材料，电池效率得到了极大提高，并且具有良好的稳定性。

1.3 钙钛矿太阳能电池中的物理过程

受到太阳光的照射时，钙钛矿太阳能电池的吸光层首先吸收光子能量，使其自由电子挣脱原子核束缚，形成电子-空穴对。由于钙钛矿原子核束缚能的差异，这些载流子会成为自由载流子或者激子。并且，因为钙钛矿吸光层有着高的迁移率和低的载流子复合率，载流子的迁移距离和寿命都比较长。例如，CH3NH3PbI3的载流子扩散长度至少为100nm，而CH3NH3PbI3-xClx的扩散长度甚至大于1μm。这也是钙钛矿太阳能电池性能优异的原因之一。然后，电子从钙钛矿层迁移到电子传输层，最后被导电玻璃收集；空穴从钙钛矿层转移到空穴传输层，最后被背电极收集，最后，通过连接导电玻璃和金属电极的电路就会产生光电流。

2 钙钛矿吸光层的制备方法

钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法常见的有溶液法、气相蒸发法以及溶液气相沉积法等。

2.1 溶液法

溶液法主要包括一步溶液法和两部溶液法，一步法是以一定摩尔比将CH3NH3X和PbX2混合，再将混合液溶于N-二甲基甲酰胺溶液中，不停地搅拌直至澄清，利用旋涂或者滴涂法沉积到TiO2上，并将其放在N2干燥箱中进行热处理，在这样的条件下，CH3NH3X会与PbX2发生化学反应，从而生成CH3NH3XPbX3，此时会得到钙钛矿吸收层薄膜。一步法对于产品形貌变化的控制很差，会引起薄膜形貌变化较大，而随后发展的两步法就能解决这个问题。两步法是由Gratzel 等[6]引入到钙钛矿的制备中的，将具有较高浓度的PbI2的DMF（N-二甲基甲酰胺）溶液在70℃加热搅拌之后再旋涂到TiO2上；晾干后得到衬底复合层，把TiO2与PbI2的复合层浸渍在溶有CH3NH3I的2-丙醇溶液中，CH3NH3I 会与PbI2发生晶化反应生成CH3NH3XPbI3，热处理后可以得到形貌更加可控的钙钛矿吸收层[7]。

2.2 气相蒸发法

2013年，自Snaith 等[8]首次采用双源共蒸发的方法来制备钙钛矿薄膜以来，这种方法已经广泛应用在薄膜太阳能电池和晶硅太阳能电池中。在真空中，将PbI2 晶体和CH3NH3I 晶体同时加热蒸发，使之在致密氧化钛衬底上反应，通过控制蒸发速率来控制钙钛矿薄膜的组成得到了晶体形貌规则，质量精细的钙钛矿薄膜，气相蒸发法使钙钛矿薄膜的质量大大提高，但因为PbI2 的熔点比较高，沉积过程需要高真空， 并且由于PbI2蒸汽具有毒性，实验对于设备的密封性有很高的要求。并且相比较而言，这种方法会极大地提升电池的制造成本。在这种情况下，Yang组[9]展示了一种气相溶液沉积法。他们首先将PbI2的DMF溶液涂覆到氧化钛衬底上，再在高温CH3NH3I 蒸汽环境中热处理两个小时。CH3NH3I 蒸汽会与衬底表面PbI2晶体之间的微小空隙充分反映，可以得到了表面均匀的钙钛矿薄膜，经过优化处理，最后可以得到转化率达12.1%的太阳能电池。

3 面临的问题及未来的展望

钙钛矿太阳能电池虽然转换效率相对其它电池比较高，但仍然存在很多问题，举例如下：首先，光生的是激子还是自由的电子和空穴对的理论解释还不清楚，一开始，人们认为钙钛矿吸收光，然后产生激子，而后在染料和TiOx的界面处发生电荷分离，才将载流子提取出来。但是后来越来越多的研究发现，钙钛矿的激子束缚能非常的小，比如碘铅甲胺化合物的激子束缚能小于10meV，小于室温下的热动能（26meV），光照后产生的肯定是自由的载流子。目前还没有统一的认识，所以对于提升电池效率的研究也就存在着障碍。其次，就是电池测量I-V曲线时的滞后现象，一般从反向扫描（开路电压-短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流-开路电压）看起来好很多。而且先正扫或者先反扫得到的曲线也不相同。这就给钙钛矿电池的性能测试的结果的确认带来了障碍，关于对于这种现象的解释，目前依然没有确切的答案。由于现在所采用的空穴传输材料（Spiro-OMeTAD）比较昂贵，这给电池的经济性造成影响。如果能避免使用这种材料将是最好的选择。最后就是电池的稳定性，尽管Gr？覿tzel组[10]发现有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在全日光辐照下连续使用500小时后效率下降低于20%，但是想要大规模的商业化应用，依旧任重道远。

今后的研究方向可以集中在以下几点：（1）制备无铅钙钛矿太阳能电池，最然本身含铅量不多，但是制作环境友好型电池，才是我们追求的目标；（2）寻找新材料，增强电池稳定性和寿命；（3）对于电池机理值得深究，从根源上指导实验研究进行；经过短短几年时间，钙钛矿太阳能电池给我们带来了太多惊艳，可以预见，钙钛矿太阳能电池必会成为清洁能源的重要组成部分。

【参考文献】

[1]Mathew S， Yella A， Gao P， et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrinsensitizers[S]. Nat Chem， 2014：242-247.

[2]Kamat P V. Quantum dot solar cells：Semiconductor nanocrystals as light harvesters. J Phys Chem C， 2008，112：18737-18753[Z].

[3]Mathew S， Yella A， Gao P， et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrinsensitizers[S]. Nat Chem， 2014：242-247.

[4]Kojima A， Teshima K， Shirai Y， Miyasaka T 2009 J.Am. Chem. Soc.131 6050[Z].

[5]Bi D Q， Yang L， Boschloo G， et al. Effect of different hole transport materials on recombination in CH3NH3PbI3 perovskite-sensitized mesoscopic solar cells. J Phys Chem Lett， 2013， 4： 1532-1536[Z].

[6]Burschka J， Pellet N， Moon S J， Baker R H， Gao P，Nazeeruddin M K， Gr？覿tzel M 2013 Nature 499-316[Z].

[7]丁雄，倪露，马圣博，等.钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展[J].物理学报，2015，3（20）：105-115.

[8]Carmona C R， Malinkiewicz O， Soriano A， Espallargas GM， Garcia A， Reinecke P， Kroyer T， Dar M I， NazeeruddineM K，Bolink H J 2014 Energy Environ. Sci. 7 994[Z].

[9]Chen Q， Zhou H， Hong Z， Luo S， Duan H， Wang H， LiuY， Li G， Yang Y 2014 J. Am. Chem. Soc. 136-622[Z].

[10]Burschka J， Pellet N， Moon S J， et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature， 2013，499：316-319[Z].

[责任编辑：王楠]