循环水系统的不停车清洗、预膜

时间：2024-05-20

吴立涛黄维红

（1.宁夏工商职业技术学院化工工程系，宁夏银川750021；2.宁夏宝塔石化设计院，宁夏银川750001）

该集团甲醇厂循环水系统现有两套装置，一循、二循装置。其中二循装置担负向蒸馏、重催、重整、气体分馏等十几套新区装置提供循环冷却水的任务，系统内有水冷器30 台，换热器材质多为碳钢，极少数为不锈钢。系统设计循环水量12000m3/h，系统容量6200m3。

正常生产时，二循系统所采用的水质稳定剂是“锌盐+有机磷”配方，pH 值范围为7.0-8.5。杀菌方案是日常投加液氯；并交替冲击式投加氧化性和非氧化性杀生剂。

1 目前存在问题

由于装置换热器运行时间由原来的1 年一修改为2 年一修，以及掺炼含硫高、密度大腐蚀性焦炉气的比例增大，自2011 年1 月以来，新区装置换热器因腐蚀泄漏的频次增多，二循系统受装置的换热器泄漏等诸多因素的影响，致使循环水质时好时坏，整个管网系统粘泥量较高，腐蚀速率增大，异养菌难以控制。为改善水质，对二循系统不得不增大排污量，进而造成水稳药剂的流失，导致系统中的缓蚀阻垢剂和杀佳剂的浓度经常达不到要求。从1 月份开始，二循系统运行和监测过程中发现系统状况较差，水质开始恶化。主要表现在：

（1）全年浊度多数超标最高达120.5mg／L。（指标为≤20mg／L）

（2）循环水中总铁的质量浓度较高，最高达8.08mg／L（指标为≤3 mg／L）。

（3）二循系统异养菌经常超标，最高达10.2×106个／mL（指标为≤5× 105个／mL）。

（4）监测腐蚀挂片有较明显的腐蚀倾向，挂片腐蚀速率最高达0.50mm／a（指标为≤0.125mm／a）。

（5）系统中存在大量的生物粘泥，6 月份平均值高达70.6mL／m3（指标为≤4mL／m3）。

二循管网系统换热器污垢组分分析下表：

注：垢样外观为棕色

2012 年5 月份，我们利用装置大修时机，对二循管网系统采用不停车化学清洗、预膜方案，不停车清洗就是利用系统的循环水泵作为清洗循环泵，利用循环水池作为配液槽，将各种药剂加入水池，由循环水泵将清洗药剂送到水系统各处进行不停车化学清洗。

2 清洗方案

根据目前系统情况，为了进一步降低清洗费用，本系统清洗过程采用以下步骤

系统置换-杀生剂清洗（粘泥剥离）-络合剂清洗-预膜

2.1 系统置换

由于目前系统的循环水质很差，所以必须置换掉，在置换的同时还可以将系统中沉积的含油泥沙和碎片排出一部分。

2.2 杀生剂清洗

杀菌灭藻剂清洗的目的是杀死系统的微生物，并使设备内表面附着的生物粘泥剥离脱落，由于氯离子对下一步络合剂清洗影响很大，所以本次清洗不采用含氯的杀生剂。本方案采用季铵盐LJ-327 杀生剂，其本身是一种阳离子表面活性剂，具有分散性能，所以它除了有杀生作用之外还有对微生物粘泥和污垢具有剥离和分散的作用，使其悬浮于水中被除去。因二循管网系统换热器油品泄漏频繁，清洗时，我们先投加了适量的除油剂LJ－311 及消泡剂LJ－213，投加量分别为100 mg／L，70 mg／L，运行24h，每隔3-4h 测定一次冷却水的浊度，当浊度曲线趋于平缓时，系统经过水置换后，浊度降至10 mg／L 以下，再进行粘泥剥离，先投加LJ-327，然后投加消泡剂LJ－213，投加量分别为100 mg／L，50 mg／L，运行24 h，在清洗过程中，每隔3-4h 测定一次冷却水的浊度，当浊度曲线趋于平缓时，即可结束清洗，杀生剂清洗后，系统经过置换后，浊度降至10 mg／L 以下，再进行络合剂清洗。

2.3 络合剂清洗

络合剂清洗就是通过药剂的螯合作用将水垢等溶解，同时对金属基体和水泥设施无侵蚀。本方案采用ATMP，六磷酸钠，HEDP，LJ-322（磺酸共聚物）药剂按一定比例和浓度在某一特定pH 值范围对系统进行络合清洗，投加量分别为25mg／L，100mg／L，50mg／L，30mg／L，清洗过程中投加适量浓硫酸（98%）以调节酸洗过程的pH 在3-4 之间。

有机络合剂清洗水垢的机理是，当其使用浓度在正常范围时，起阻垢作用，在高浓度情况下，可溶解一部分水垢。由于系统在清洗之前一直投加阻垢剂，因而形成的水垢少且较软，经杀生剂清洗后，剩下的水垢和锈垢变得更加疏松，在置换时可被排出系统。

PH 值变化：酸洗过程历时36h，pH 值控制为3－4，以利于化学清洗剂充分发挥作用。硫酸的投加视pH 值情况调节。酸洗pH 值控制效果下表，酸洗后，对系统进行置换，浊度降至10mg／L 以下，pH 值升至7.0 以上。

?清洗历时/h pH 值清洗历时/h pH 值0 5.6 28 4.3 4 3.6 32 4.8 8 3.4 36 5.0 12 3.7 24 4.1

浊度变化：酸洗过程浊度变化下表：

?清洗历时/h ρ(浊度)/(mg·L-1) 清洗历时/h ρ(浊度)/(mg·L-1)0 6.5 28 37.2.2 4 8.6 32 45.2.2 8 7.9 36 70.3 12 11.5 24 16.8

由上表可见，8h 后，酸洗明显开始发挥作用，池水浊度从第8 小时的7.9mg／L 上升到第36 小时的70.3mg／L。说明系统较“脏”，粘附在系统中的大量粘泥、腐蚀产物被剥离、清洗效果明显。

总铁变化：酸洗过程总铁变化见下表：

?清洗历时/h 总铁ρ（Fe）/（mg·L-1）清洗历时/h 总铁ρ（Fe）/（mg·L-1）0 0.50 24 7.56 4 3.54 28 8.71 8 5.67 32 7.65 12 6.85 36 7.15

由上表可见，酸洗过程中，总铁从酸洗前的0.48mg/L 上升到第28小时的8.71mg／L。说明系统有较多的腐蚀产物，清洗剂中的除锈螫合剂充分发挥了除锈作用。

2.4 预膜

预膜的目的是，使清洗后处于活化状态的新金属表面，在投入正常运行之前生成一层完整、耐蚀的保护膜，通过水系统预膜，在水系统设备及管路内表面形成一层致密的保护膜，以减缓水系统设备的腐蚀。增加设备的使用寿命。为提高水系统抗腐蚀能力，在开车化学清洗结束后需马上对水系统进行预膜。使水系统金属表面在活性较大的初期，即在设备及管路未被氧化前形成一层厚度相对较厚（10-20 纳米）、较均匀的膜。通过在水系统内投加预膜剂，使设备及管路金属表面形成氧化及沉淀膜，以降低金属的电极电位，即使金属表面与水导体中的电解质、溶解氧进行隔绝，达到防止水系统设备腐蚀的目的。

本次化学清洗结束后的预膜是在热负荷下进行。预膜过程所投加的药剂及浓度下表：

?药剂六偏磷酸钠 ZnSO4·7H2O CaCl2浓度（ppm） 400 100 80

预膜过程先投加氯化钙，系统运行1 小时后，再投加六偏磷酸钠和ZnSO4·7H2O，并投加工业硫酸，调节PH 值在6.0－7.0 之间；每8 个小时分析总磷及浊度，若总磷小于指标，则适量补加，预膜全过程时间为48h。预膜过程应进行以下控制。

?预膜历时/h ρ（浊度）/（mg·L-1）总磷/（mg·L-1）16 17.4 240 24 18.8 194 32 18.7 203 40 37.7 194 45 39.2 192

40 小时后，系统总磷不再下降，预膜完成，开始进行水置换，最后取水样分析，浊度为4.2,总鳞为6.2,均达到加药前的水质指标,停止置换,加药1 桶,保持系统总鳞在12.0-14.0mg/L。

进行预膜过程中，因蒸馏二装置检修要求工期太短，换热器检修质量较差，刚好在二循系统酸洗过程结束后换热器发生了泄漏，因此预膜过程循环水的浊度过高，在监测挂片边缘有许多斑点产生。以后系统的预膜期应尽可能错开换热器的泄漏期，并要加强旁滤池的反洗操作。

3.2 pH 值控制

预膜过程pH 值变化下表;

?预膜历时/h pH 值预膜历时/h pH 值3 7.0 36 7.2 6 7.4 39 7.0 9 7.5 42 7.0 12 7.3 45 7.2

预膜过程中，由于酸罐操作故障，而且预膜过程硫酸的备料也略嫌不足。导致pH 值控制不理想。

循环水的pH 值在预膜过程中对预膜效果影响见下表：

?pH 值水温腐蚀率/（mm·a-1）挂片外观5.0 常温 0.174 色晕不明显，试片清洁6.0 常温 0.119 色晕清晰，试片清洁7.0 常温 0.105 色晕较明显，有沉积物

此次在预膜过程中pH 值一直在7.0－7.5 之间，偏高，在二循环装置预膜时，新区多套装置如气分、蒸馏、重催等已投人生产，循环水回水温度已达32℃以上，预膜剂中聚磷酸盐占有一定的比例，较高的pH值，使聚磷酸盐水解率提高，预膜水中的PO43-含量升高，易形成磷酸钙垢沉淀于金属表面，影响膜的致密性和膜与金属表面的结合力，从本次预膜挂片上有少量沉积物来看，pH 值控制偏高对预膜效果存在一定影响。上表列出了不同pH 值预膜水质对挂片腐蚀率的影响情况。