影响煤热解及气化过程中氮化物迁移的主要因素分析

■龚志洋

0 引言

热解过程中，煤中的氮以不同的化合形态分配到半焦、焦油和气相之中；释放出的HNCO、HCN和NH3来源于原煤、焦油和半焦，部分直接来自初级热解过程，部分来自二次热裂解反应过程；气化过程中，存在于挥发分和半焦中的含氮物通过均相和多相分解反应释放到气体中。由于反应系统的复杂性和含氮中间物较高的反应活性，将导致煤热解过程中氮在气相产物、焦油和固体残留物中的分配及HCN和NH3的形成和释放被煤本身的特性和各种反应条件所影响。

1 煤特性的影响

煤在受热或其它化学处理过程中表现出的活性称为煤的反应性，又称煤的化学活性。通常所说的煤的热解反应性、气化反应性等指在一定温度条件下煤与不同气体介质(如氢、氮、二氧化碳、氧、水蒸气等)发生化学反应的能力。反应性强的煤在热解、气化和燃烧过程中反应速率快、效率高。煤反应性的强弱，随变质程度的不同而变化。有研究表明，褐煤的反应性最强，当温度较高时，温度升高反应性增加的幅度减小；无烟煤的反应性最弱，在较高温度时，温度升高反应性显著增强。因此，实验条件的影响规律是随煤阶的不同而变化的，煤阶也是影响存在于煤结构中的氮化物在热解、气化过程中迁移的最重要因素之一。

一般来说，随煤化程度的增加，煤基本结构单元的缩合度增加，缩合芳环数增加。研究表明，芳环(包括杂环)结构对煤的大分子网络热稳定性具有明显的作用，芳环或杂环结构单元的尺寸越大，环体系越稳定，氮化物的变化随变质程度的变化也相应地与其热稳定性有关。

2 反应器特性的影响

虽然严格来讲，能够满足本征条件的反应器不应影响实验结果，但对文献资料中不同反应器类型的实验结果分析对比可以看出，反应器确实对煤热解、气化实验结果具有较大的影响，同一种煤样在不同反应器中进行类似条件下的实验，其结果会相差很大，和HCN的释放趋势甚至出现截然相反的结果。例如，Solomon等对一系列美国煤样在活塞流反应器内进行热解的实验中，没有检测到NH3的存在；而使用TGA热重分析仪对同样煤种进行的热解实验结果表明NH3是最重要的煤氮产物。即使简单的模型化合物在不同构型反应器中的热解，也会出现不一致的结果。如在振荡管反应器中吡咯和吡啶的热解产品中几乎检测不到NH3的存在；而在活塞流反应器或管式反应器的热解产品中，NH3却是其主要组成成分。这被认为主要是由于在反应器中煤粒或生成的反应产物所处的环境不同所致。停留时间的长短将会影响到二次热裂解发生的强弱，在非常短停留时间的实验中，NH3和HCN仅仅来源于煤的初级热解和半焦起始热裂解；使用的煤样粒径大小将引起煤粒脱除挥发分速率的不同，大粒径煤样挥发分由内表面向外表面扩散过程延长了产物的停留时间；流化床反应器中挥发分脱离煤粒后会与其它煤粒不断碰撞接触，固定床反应器中煤粒的慢速升温引起气体及煤样停留时间的延长，滴落式和活塞流反应器中的停留时间相对短暂：反应器的制作材料也会影响到含氮物的形成与释放，如不锈钢等材质有影响含氮物释放形态变化的可能。

3 温度的影响

煤加热到一定温度后，才开始脱除挥发分，产生焦油，继续升温发生二次裂解反应，伴随着煤氮以NH3、HCN、HNCO、N2等各种形态的释放和滞留于半焦、焦油之中。一般情况下，温度越高，焦油、半焦中氮含量越低，NH3和HCN的释放量越大，但其形成与释放的趋势和规律说法不一。olomon等发现当温度小于973K时，并没有形成HCN和NH3，焦油氮是挥发分氮的主要存在形式；Li等在很高的加热速率下研究了焦油中氮的分配，发现温度为873-1073K时，氮在焦油中的分配为常数，即N/C值不变，但含氮官能团的形态发生了变化；Johnsson认为焦的N/C与温度有很大关系，低温下氮化物的释放速率小于煤的其它成分，在较短的停留时间和较低的温度条件下，挥发分少量脱除，焦的N/C比大于原煤的N/C比；高温脱除挥发分时，氮化物的释放速率大于其它组分，以NH3和HCN等小分子形式释放，焦的N/C比小于原煤的N/C比。

4 气氛的影响

反应气氛是煤受热过程中含氮物以NH3、HCN和N2等形态释放的主要影响因素之一。环境气氛从惰性Ar变为CO2时，焦-N含量降低，相应地N2、HCN和焦油-N含量增加，而NH3含量减少。可以认为，HCN和焦油-N的增加主要来源于焦-N的部分气化，而NH3的转化并不清楚。Tan和Li在快速升温速率条件下研究了褐煤的Ar热解和CO2气化过程中HCN和NH3的释放，发现CO2的存在抑制了HCN和NH3的形成速率，整个气化实验HCN的累计产率低于热解而NH3的气化总产率高于热解。

5 压力的影响

反应压力对固体有机质热解的不可逆一次反应影响甚小，对热解产物的可逆二次反应的影响却不容忽视。前期热解生成的产物由粒内逸出时阻力增大，使得其在粒内的停留时间加长，加剧了二次裂解生成小分子物质的反应和聚合成焦反应的程度，因此热解温度相同时，随体系压力的增大，气态和固态的产率增加。但研究表明压力对焦中滞留的氮影响很小，无论低的加热速率还是高的加热速率，提高压力对焦的N/C比均无影响。关于压力对焦油氮的影响也存在着不同的看法，Jensen等的加压流化床实验研究结果表明，增加压力不影响焦油的N/C值。

6 升温速率、气流速率和进样速率的影响

Bassilakis等对TGA实验装置得到的结果与夹带床反应器进行比较认为，HCN和NH3的产率受升温速率的影响较大，有研究也报道了固定床慢速热解产生较多的NH3，快速加热的夹带床则产生较多的HCN。仔细分析不难发现上面的HCN和NH3的相对分布规律并非升温速率单独作用的结果，同时反应器结构模式也有一定影响。

7 矿物质的影响

矿物质是煤的重要组成部分，主要由含Fe，Ca，K，Na，Mg，Al和Si等元素的化合物组成，这些矿物组分在煤的热解、气化或燃烧过程中起着不可忽视的作用。一般来说，煤自身所含矿物质中，碱土金属、碱金属及过渡金属都具有催化作用，然而使用不同的煤种及反应条件，得到的结果也不尽相同。

8 结束语

总之，我国目前的一次能源构成以煤为主，而且“多煤少油”的资源察赋特点将可能持续较长时间。也正因为中国以燃煤为主的能源结构和洁净煤利用与转化技术的落后，煤又是环境的严重污染源。洁净煤技术(CCT)是当前解决环境污染、控制温室效应和煤炭高效利用的主导技术，是可持续发展战略的一项重要内容。

［1］林建英.煤及煤岩显微组分热解、气化过程中氮的迁移机理[D].太原：太原理工大学，2006.

［2］李显.神华煤直接液化动力学及机理研究[D].太原：大连理工大学，2008.

［3］刘全润.煤的热解转化和脱硫研究[D].大连：大连理工大学,2006.