改性Al交联蒙脱土固体酸催化合成丁酸异戊酯

时间：2024-05-20

张颖楠，石林，苏碧哲

1.教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，湖北武汉 430074

2.中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北武汉 430074

张颖楠1，2，石林2，苏碧哲2

1.教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，湖北武汉 430074

2.中国地质大学材料科学与化学工程学院，湖北武汉 430074

采用浸渍法制备了改性Al交联蒙脱土/Al-MMT固体酸催化剂，借助IR、XRD对其结构和性能进行了表征和分析，并探讨了其催化合成丁酸异戊酯的最佳合成条件。实验结果表明，当酸醇摩尔比为1:2，催化剂用量占反应物料总质量的2.17%，反应时间为2.0h时，/Al-MMT固体酸表现出最佳的催化活性，最佳酯化率可达98.73%。

催化化学；改性；Al交联蒙脱土；丁酸异戊酯

丁酸异戊酯俗称梨油、香蕉油，具有强烈的洋梨、香蕉气味，被广泛用于各种果汁、食用香精、食品添加剂及化妆品中。本文采用浸渍法制备了S改性的Al交联蒙脱土（MMT）固体酸催化剂/Al-MMT，并将其应用于丁酸-异戊醇的酯化反应，详细考察了其最佳合成条件，并借助IR、XRD对其结构和性能进行了表征和分析。

1 实验部分

1.1 固体酸催化剂的制备

在60℃恒温水浴及搅拌条件下，将0.4mol·L-1氢氧化钠溶液按一定比例（OH-/Al3+=2.4）缓慢滴加到Al（NO3）3·9H2O溶液中，滴定完后，60℃恒温搅拌4h；室温老化12h，即得Al交联剂。将处理后的蒙脱土配成5%的悬浮液，60℃强力搅拌下，按每克蒙脱土添加3mmolAl的比例将前述Al交联剂滴加到蒙脱土悬浮液中，再恒温搅拌2h，抽滤，洗涤，烘干。用0.75mol·L-1的H2SO4按10mL·g-1浸渍Al交联蒙脱土12h，过滤，烘干研细，400℃焙烧5h，即制得/Al-MMT固体酸。

1.2 丁酸异戊酯的合成

在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶放入油浴锅中，加入一定质量比的正丁酸、异戊醇和S/Al-PHM固体酸，从回流时开始计时，在120℃～150℃温度下反应2h，反应开始和结束时分别量取0.50mL反应液，用0.10mol·L-1的NaOH标准溶液滴定，酯化率按下式计算（根据GB1668-81标准）：。式中V0，V1分别代表反应前后消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。

2 结果与讨论

合成条件的优化：

1）醇酸摩尔比的影响

合成丁酸异戊酯的反应为可逆的酯化反应，理论上醇酸完全反应生成丁酸异戊酯的醇酸摩尔比为1∶1，实际上醇的相对过量有利于酯化反应向正方向进行。这是因为，异戊醇既是反应物，又是带水剂，将生成的水及时带出反应体系，使化学平衡向着生成酯的方向移动。因此，酯化率随着酸醇摩尔比的增大而增大。但醇的用量过大，会稀释正丁酸，加大回流比，从而导致反应不完全，酯化率下降。

图1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

2）反应时间对酯化率的影响

图2 反应时间对酯化率的影响

3）催化剂用量对酯化率的影响

图3 催化剂用量对酯化率的影响

催化剂能高效的催化反应，必须有足够量的催化活性中心。由图3知，在一定范围内，随着催化剂用量的增加，酯化率显著提高。当催化剂用量增大到一定值时，酯化反应达到饱和，但是继续增加催化剂的用量，会提供过量的活性酸中心，这可能会引起对反应物及产物过多的吸附，不利于催化活性的进一步提高，也可能会导致更多副反应的发生。结合综合因素，本实验采用催化剂用量占酸醇总质量的2.17%。