铜矿尾矿制备的水泥熟料特性

刘志胜，杨文尚，李润成

(1.山西省交通科学研究院黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西太原 030006;2.朔州山水新时代水泥有限公司，山西朔州 036000)

0 引言

目前，中国处于快速发展阶段，对水泥的需求量连年增长，然而在水泥的工业制备和使用过程中需要消耗大量的能量和资源，而且会对环境造成破坏。所以，为实现水泥生产的节能减排，提高水泥原料的利用率和寻找可替代原料就成为研究的热点［1-3］。铜矿尾矿是铜矿在选矿后剩余的粉末状废渣，随着采矿业的迅速发展，选矿后剩余的尾矿与日俱增，经过长期的累积，储量已经相当丰富。根据相关数据分析，当前国内铜矿尾矿的堆积量已超过24亿吨［4-6］。大量的铜矿尾矿集中堆积，不仅污染环境，浪费珍贵的空间资源，甚至会导致重大安全事故;铜矿尾矿也会对大气和水体区域造成不可恢复的破坏，影响周围的生态环境［7-9］;更加严重的是铜矿尾矿表面有时会残留浮选剂，其表面浸出的有害物质会对水体、土壤造成污染，影响到农业、渔业等产业，造成巨大的经济损失。就目前来看，铜矿尾矿大部分被废弃堆积，或是简单地用在回填、修筑道路等方面，利用率极低，资源浪费现象严重。

研究表明，绝大多数铜矿尾矿中不仅含有钙、硅、铝等主要氧化物，而且含有大量的微量元素。当其作为水泥煅烧原料使用时，会呈现出良好的易烧性，微量元素的存在也有助于增加水泥熟料液相量，改善液相性质［10-12］。为此，本文将通过水泥细度、生料率值及其成分测定，分析铜矿尾矿作为水泥原料的可行性，确定铜矿尾矿对水泥细度、生料率值及材料组成的影响规律，为水泥的生产开拓新路径。

1 试验原材料

本文所选的材料均来自朔州山水新时代水泥有限公司，原材料的各化学成分及细度指标如表1所示。

表1 原料的化学组成及筛余 %

试验过程中采用的煤来自山西省平朔露天煤矿，为更加精确地分析加热材料对水泥成分及配比的影响，对燃烧剩余的煤粉进行工业分析，结果如表2所示。

表2 煤粉工业分析结果

2 配比设计

水泥原料的主要化学成分包括:SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3等。水泥原料经过加热煅烧后主要化学成分包括 C3S、C2S、C3A、C4AF等，为保证这些化学成分能够维持在设定的范围内，根据生产经验原料配比后的化学组成必须符合3个率值要求［13］，即石灰饱和系数(K)、硅率(S)、铝率(I)，其计算式如下。

式中:C为成分含量。

常规的矿物原材料化学成分一般难以满足上述3个率值的要求，最典型的技术方案是将CaO成分比例较高的石灰石原材和CaO成分比例较低而SiO2、Fe2O3成分比例较高的硅铝质原料进行复配。按照上式计算的铜矿尾矿的原料率值如表3所示。

表3 铜矿尾矿的原料率值

结合表1、3得知，铜矿尾矿中含有制备水泥必备的化学成分，硅率、铝率都满足原料的需求。本文选用石灰石、砂岩、铜矿尾矿和高铝土等原料系统研究如何进行原料复配，进而满足石灰饱和系数指标的要求，实现铜矿尾矿作为水泥配料应用的需求。

2.1 煤灰掺入量

结合朔州山水新时代水泥有限公司的生产经验，假定单位熟料热耗为3 220 kJ·kg－1，同时煤灰沉落率设定为100%，则煅烧完成后水泥的煤灰掺入量

式中:P为煤耗;A为煤的灰分比例(%);α为煤灰沉落率(%)。计算得到煤灰掺入量m=2.23%。

2.2 生料率值设定

按照生产性能较好的水泥率值进行生料的率值假定，即 K=0.91、S=2.6、I=1.6。拟定 2 个方案:方案A，石灰石、砂岩、铁尾渣、高铝土和粉煤灰五组份配料;方案B，石灰石、铜矿尾矿、铁尾渣、高铝土和粉煤灰五组份配料。

2.3 原料配比设计

按照上述设定的生料率值计算熟料各化学成分的比例

根据式(5)～(8)计算得到各成分的比例，如表4所示。

表4 熟料化学成分比例 %

对熟料中的各化学组成减去煤灰引入的成分，即为各原料应该提供的成分。根据累加试凑法算得各原料配合比，如表5所示。

表5 各原料配合比 %

2.4 生料、熟料成分及熟料率值

根据表5中各原料配比及表1原料各成分的比例，计算复合配比后水泥生料、熟料中各个化学成分所占的比例，并测算2种配比方案的3个率值指标，计算结果如表6～8所示。

表6 生料成分 %

表7 熟料成分 %

表8 方案A、B熟料率值

从表8可以看出，配合比A、B中K、S、I均与设定值相差不多，所以理论上铜矿尾矿可以代替砂岩作为硅质原料制备出合格的普通硅酸盐水泥。

3 结果与讨论

3.1 原料激光粒度分析

水泥中的颗粒分布对水泥的强度及混凝土的强度、耐久性等都有直接影响，对水泥的生产工艺及耗能情况的影响也逐渐受到技术人员的重视。本文首先对砂岩和铜矿尾矿的原料进行粒度分析，初步确定其对水泥产量、质量及耗能的影响。激光粒度试验结果如图1、2所示。

图1 砂岩激光粒度分析结果

图2 铜矿尾矿激光粒度分析

结合图1、2并通过理论计算可得:砂岩的平均粒径约为32.387μm，表面积与体积比为23 336.320 cm2·cm－3;而铜矿尾矿的平均粒径为 57.995 μm，表面积与体积比为8 845.431 cm2·cm－3。显然砂岩颗粒较细，比表面积大，在水泥熟料制备过程中耗能更多。

3.2 f-CaO 测定

将以上配料方案的生料分别在1 350℃、1 400℃、1 450℃下进行易烧性分析。游离氧化钙滴定分析结果如图3所示。

从图3中可以看出，煅烧温度对熟料中游离氧化钙的含量起关键作用，随温度的升高，熟料中f-CaO的含量呈降低趋势，在较低温度时(1 350℃)，砂岩配料熟料中f-CaO的含量比铜矿尾矿的低，说明此温度下砂岩熟料比铜矿尾矿熟料更易烧成。在煅烧温度为1 400℃和1 450℃时，铜矿尾矿配料熟料中f-CaO的含量比砂岩熟料的低，说明较高温度下铜矿尾矿熟料更易烧成。

图3 熟料中的f-CaO含量

在1 350℃时，配制的生料的细度分布对其化学反应影响更大，通过其对水泥熟料在烧制过程中的非均相固相反应的接触面的影响，进一步扩散到更深的反应层。生料细度越大，原料总的分散粒粒径越小，进而比表面积就变大。同样的生料质量，较大的比表面积致使反应产物层厚度下降，化学反应扩散更快，各熟料矿物分布更加均匀。所以，生料越细，反应速度越快，煅烧后的熟料中f-CaO含量越低。由于原料砂岩粒度较细，所以煅烧后f-CaO的含量较低，生料易烧性好［14］。

3.3 熟料XRF分析

为分析各成分对熟料的影响，在1 400℃下进行XRF分析，结果如表9所示。

表9 铜矿尾矿熟料XRF分析

从表9可以看出:当温度达到1 400℃时，水泥原料中的次要氧化物和微量元素起主导作用。铜矿尾矿中含有一定量的Fe2O3和FeO，FeO的熔点较低，烧结时能够改善液相的性能，降低液相出现的温度和液相黏度，进而促进SiO2与CaO更顺利地进行固相反应，促进C2S与CaO反应生成C3S，所以f-CaO含量下降，生料易烧性提高［15］。

同时，铜矿尾矿中还有一定量的 Mg、Ti、Mn等微量元素。这些微量元素能够在煅烧过程中起到助熔剂的功效，还可以显著改善生料熔体的性质，有效降低液相点出现的温度，降低液相的黏度和表面能，从而提高熟料烧制过程中非均相反应和熔体中质点移动的速率，促进铝酸三钙(Ca3Al2O6)、铁铝酸四钙(Ca4Al2Fe2O10)、硅酸二钙(Ca2SiO4)的形成及Ca2SiO4吸收游离氧化钙生成硅酸三钙(Ca3SiO5)的反应，使熟料高强矿物Ca3SiO5更容易提前大量形成，改变熟料矿物的组成。另外，尾矿中Mn、Ti等微量元素能在熟料固相反应中置换Si4+，使更多的Si4+和游离氧化钙反应，降低水泥熟料中 f-CaO的含量［16］。所以在煅烧温度为1 400℃和1450℃时，铜矿尾矿作为硅铝质原料的生料易烧性更好。

为进一步分析水泥熟料烧制完成后铜矿尾矿替代砂岩对水泥成分的影响，分析水泥熟料的化学组分，结果如表10所示。

表10 1 450℃熟料的XRF分析 %

根据表10中的熟料成分，计算出熟料的实际率值(表11)，评价材料替代及配比的可行性。

表11 熟料实际率值

根据表11所得率值按下式计算熟料矿物含量，结果如表12所示。

表12 熟料矿物含量%

以上计算所得的熟料实际率值和矿物含量与设定值比较相差不多，说明原料配合比设计较为合理。

4 结 语

本文以水泥生料3个率值为基本指标研究了铜矿尾矿替代砂岩制备水泥的可行性，从原材料粒度分布、煅烧后熟料f-CaO的含量及熟料3个率值的变化情况进行分析，结论如下。

(1)铜矿尾矿中含有制备水泥必备的化学成分，有害成分指标满足原料的需求。

(2)通过去石灰石、铁尾渣等材料复配，能够达到设计的率值要求，在理论上可以采用铜矿尾砂替代砂岩作为硅质材料制备水泥。

(3)在较高的温度下，铜矿尾矿替代砂岩所配生料制备水泥的易烧性更强。

(4)在煅烧温度为1 400℃和1 450℃时，铜矿尾矿作为硅铝质原料的生料易烧性更好。

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