水在TiO2表面吸附的第一性原理研究进展

吴苗苗 李敬花 谢婉珊 马向东

摘 要：水分子与TiO2的相互作用在理论上采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算进行研究。本文综述了水与TiO2界面的第一性原理计算的研究进展，汇总了金红石型TiO2（110）表面的吸附情况。研究表明，关于水在TiO2（110）表面上的吸附，对不同的吸附率，水都是以分子模式吸附在表面。最后展望了关于TiO2今后重点发展方向。

关键词：二氧化钛；水分子吸附；密度泛函理论

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.12.195

1 引言

目前水與氧化物界面的相互作用是研究的热点问题，TiO2与水界面相互作用问题中水的吸附分解过程的研究极为重要。在1972年，日本东京大学Fujishima和Honda教授开启了利用催化剂光解水制氢研究的新领域[1]。由于TiO2表面具有很强的亲水性，且反应大多数都是在水相体系中进行，光催化反应过程伴随水的生成[2]。其中，值得注意的是，所有TiO2在自然条件下表面都会覆盖着一层水薄膜，这层水薄膜厚度取决于周围环境的相对湿度。因此研究TiO2与水界面的特性以及水在TiO2表面的吸附对于理解TiO2材料的光催化性能和表面特性等至关重要[3]。

随着近年来第一性原理计算方法的发展，以及计算机计算速度的飞速提升，理论计算模拟越来越多地被用来理解和补充水与氧化物界面的实验研究[4]。尽管目前的理论模拟计算方法在精度上受到一定的限制，但是它已经被证明是研究固体氧化物与水界面特性的一种有效的手段，能够有效地解释和指导实践。

2 研究进展

TiO2是光催化性能的重要材料，光催化过程中用于生产太阳能和处理水中污染物是理解这种材料表面的两个重要原因。金红石型TiO2的（110）面因其稳定性和能量比其他低折射率表面（100）和（001）低，并且这是使用Hartree-Fock（HF）和密度泛函理论（DFT）量子力学从头算方法的若干理论考虑的对象。

二氧化钛单胞由两个Ti原子和四个O原子组成。每个Ti原子被六个O原子所包围，六个O原子组成一个八面体，八面体中间容纳一个Ti原子，在晶体中八面体由相互成九十度的长轴连接起来，每个O原子都是三配位的。四次对称和二次对称的Ti-O原子之间的键长分别为1.946?和1.983?。具体结构参数见图1。金红石型二氧化钛是一个宽禁带半导体，其禁带宽度大约为3eV。价带主要由O2p轨道贡献，导带主要是由Ti3d轨道贡献。

水分子的吸附状态主要有3种。第一种是分子吸附（MS），水分子中的O原子吸附在TiO2表面的五配位Ti原子上，H原子按照一定的氨键方向排列。第二种是分解吸附（DS），水分子分解成一个OH和一个H吸附在TiO2 （110）表面，OH吸附在五配位Ti原子上，H原子吸附在bridging O上形成一个bridging OH，OH的取向主要依赖于氢键方向。第三种是混合吸附，既有完整水分子吸附在五配位Ti原子上，又有分解吸附情况。

通过研究水与TiO2界面的相互作用，比较研究的模型、计算方法以及实验结果的基础上，发现理论计算差异的原因是计算采用的泛函不同而导致TiO2电子性质的收敛速度不同，从而影响水在TiO2界面的吸附状态[5]。除了计算TiO2表面吸附能之外，热力学和动力学研究也有助于了解水在界面的状态。当所用的计算模型厚度收敛的情况下，所有的理论计算方法都给出一致的结论：水在理想TiO2表面不解离。当采用较多层数的TiO2模型的密度泛函计算结果也均得出了单个水分子在理想TiO2表面不解离的结论。对于无缺陷的TiO2（110）理想表面上水分子的吸附与分解，大多数实验研究表明，在低温下（<350K时）单层水分子在近理想表面上主要以分子形式吸附，水分解只发生在氧空位上。张等计算了单个水分子的裂解势垒值的范围是0.36eV（（2×1）的原胞，1/2的水分子覆盖度到0.45eV（（4×1）的原胞，1/4的水分子覆盖度） [6]。

Y.Du等人[7]研究了水分子与TiO2（110）表面上吸附的O原子的相互作用。在氧气中，TiO2（110）表面上的Ti5c会吸附O原子，的存在也会促进水分子的分解。汪卓[8]等利用第一性原理计算方法，对水与金红石型TiO2（110）表面和TiO2<001>阶梯之间的相互作用进行了研究。结果表明，在TiO2（110）清洁表面上，水以分子的形式吸附存在。在<001>阶梯上，当吸附率比较高时，水以分子的形式吸附；当吸附率比较低时，也可能存在解离的吸附模式。前人的工作表明，模型的厚度会影响计算的结果。因此，为验证模型的可靠性，洪峰等[9]计算了水在基底厚度为6层的模型上的吸附，分子吸附和解离吸附的吸附能之差由0.14 eV（4层的层晶模型）减小为0.12 eV（6 层的层晶模型），说明选取的模型是合理的，并且研究发现当水分子在TiO2（110）表面吸附时，最佳的吸附位置是吸附在Ti5f的顶端.

3 结论与展望

本文综述了使用第一性原理计算研究水与TiO2界面的相互作用，阐述了水在TiO2表面的吸附作用，研究表明，水在理想的TiO2表面不易解离的结论。在实验上，TiO2（110）表面是一个很好的基底，它很容易制备并且稳定性很好；在理论上，TiO2（110）表面是一个简单而且非常典型的氧化物表面。第一性原理理论计算可以更好地从原子尺度上研究和理解TiO2表面的构型和光催化反应，从而推动TiO2在光催化领域的发展。通过以上论述，对于TiO2及其表面，有望在以下方面开展进一步的研究：（1）除了水分子外，可以对TiO2表面上与其他的分子吸附加以研究，许多小分子诸如CO2、O2、CO等的吸附与分解都是极其重要的，通过研究可发现基于TiO2表面本性的一些特殊的吸附性质；（2）寻找新的机制和方法，从而提高TiO2对太阳光的吸收效率仍然是一个重要方向；（3）表面缺陷影响表面性质，从而对表面的吸附性质也会产生影响。TiO2表面通常会有空位，重构和阶梯等缺陷，它们对Ti化表面吸附性质的影响不可忽略，因此可研究不同缺陷对TiO2表面吸附的影响作用。

参考文献：

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature，1972（238）：37-38.

[2]唐振坤，殷文金，耿巍等.二氧化钛与水界面的理论研究进展[J].中国科学：化学，2015，45（08）：755-764.

[3]陈舜麟.计算材料科学[M].

[4]M.Born and K.Huang，Dynamical Theory of Crystal Lattices，Oxford University Press（1954）.

[5]谢希德，陆栋.固体能带理论[M].上海：复旦大学出版社（1998）.

[6] L.H.Thomas，Proc.Cambridge Philos.Sco.23，542（1927）.

[7]P.C.Hohenberg and W.Kohn，Phys.Rev.136，B864（1964）.

[8]W.Kohn and L.J.Sham，Phys.Rev.140，A1133（1965）.

[9]洪峰.水在金红石型TiO2（110）表面<001>阶梯边缘吸附的第一性原理研究[J].中国科学：化学，2012，42（06）：806-814.

作者简介：吴苗苗（1985-），女，博士，讲师，研究方向：材料科学与工程。