二苯甲酰甲烷合成工艺的优化与改进研究

张孝虎

摘 要：本课题的研究方向为，使用固体NaOH替代固体甲醇钠作为碱性催化剂，由苯乙酮和苯甲酸甲酯进行缩合反应，得到二苯甲酰甲烷。本研究详细对比了原工艺与新工艺的配比及转化率；并对工艺改进后的经济效益、安全、节能环保及成本分析做详细的阐述。

关键词：固体NaOH；碱性催化剂；经济效益；高效安全；节能环保

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.023

1 概述

二苯甲酰甲烷属于β—二酮类有机化合物，具有优良的热稳定性能和抗初期着色能力。其工业化生产使过去广泛使用的铅盐、镉盐稳定剂被复合钙、锌稳定剂所取代，极大地减少铅在动植物和人体中的残留，保护环境和人类健康。

安徽某化工股份公司年产4000T二苯甲酰甲烷，本产品工艺技术较成熟，产品质量稳定，但原工艺使用固体甲醇钠做催化剂，生产成本高，安全技术要求高，存在储存使用的安全隐患，能源消耗大，且后续的混合溶剂的分离处理难度大，环保废水处理量大等问题。本次开展实验室小试及后续的工业化生产试验研究，选用固体氢氧化钠替代固体甲醇钠，通过不同配比的试验研究，进一步优化与完善该工艺，为新工艺的工业化生产提供良好的技术支撑。

原工业化生产工艺为：以固体甲醇钠做催化剂，苯乙酮与苯甲酸甲酯在二甲苯为溶剂下进行克莱森縮合反应，得到二苯甲酰甲烷。因固体甲醇钠粉末易燃易爆，遇水极易分解，故在投加前溶剂必须先脱水，降温至35℃后在氮气保护下投加固体甲醇钠，反应过程必须氮气保护，使用固体甲醇钠存在极大的安全隐患，且动力消耗大。

工业化生产摩尔比为苯乙酮：苯甲酸甲酯：固体甲醇钠=1：1.2：1.29，产品平均一次收率在80%，母液回收后综合收率在85.5%。

2 小试方案的设计及可行性论证

2.1 方案设计

（1）方案一：直接采用固体氢氧化钠替代固体甲醇钠，摩尔比参照原工艺不变，反应所得甲醇量减少一半，反应蒸出混合溶剂会有所降低，故对二甲苯溶剂投加量适当减少。反应温度、滴加时间及保温时间不变，考察产品一次收率、综合收率及产品质量指标情况。

（2）方案二：摩尔比调整为苯乙酮：苯甲酸甲酯：固体氢氧化钠=1：1.25：1.29；

方案三：调整为：1：1.3：1.29；方案四：调整为：1：1.35：1.29；方案五：调整为：1：1.25：1.35；上述方案每种各做三批。

（3） 反应方程式：

本次试验投料量按方案一备料，其它试验方案以本次为基准，苯乙酮投料量不变，其它按摩尔比进行调整。具体实验步骤省略。

对上述实验各批次的一次产品及二次母液回收后精制产品进行质量检测，各项指标符合要求，通过对上述实验的数据分析，我们发现方案四，一次收率及综合收率最高，且质量符合要求。根据方案四的配比，我们在大生产中试验三批。一次平均收率在78.9%，综合收率在85%，产品质量符合要求。

2.2 可行性论证

通过实验室的小试试验证明，使用固体氢氧化钠替代固体甲醇钠，是完全可行的，并采用优选方案进行工业化大生产，达到并超过原有工艺的收率，且质量符合要求。根据小试及大生产的实际结果，证明采用固体氢氧化钠替代固体甲醇钠做碱性催化剂，所得产品质量稳定，收率接近原有工艺水平。该方案确实可行。

新大生产工艺为：

反应釜加入3000L二甲苯溶剂，投加固体氢氧化钠215Kg，开启搅拌，升温至133℃，蒸出低馏份水份；再加入苯甲酸甲酯765Kg，继续升温至137℃，开始滴加苯乙酮500Kg，四小时滴加结束，保持反应温度在137-139℃，随着苯乙酮的滴加，料液渐渐变浓稠，反应过程移除副产物甲醇，使反应向正方向进行，蒸出甲醇、二甲苯混合溶剂。滴加结束后保温2小时。待基本无馏出物时，反应结束。

新工艺与原工艺对比：溶剂用量减少500L，溶剂消耗下降5%；省去溶剂加热负压脱水过程，省去冷却降温过程；使用氢氧化钠替代固体甲醇钠做催化剂，省去氮气保护；该步缩合反应工艺时间每批减少3小时；混合溶剂量减少约500L，酸化岗位盐酸每批减少300Kg。苯甲酸甲酯每批多使用85Kg，多耗用的苯甲酸甲酯可回收，回收率80%，回收成本每吨500元。

3 经济效益分析

根据实验室小试及工业化大生产的验证，证明新工艺产率稳定可靠，且生产成本下降明显，新催化剂更加安全高效，混合溶剂量减少一半，降低混合溶剂的回收难度，缩短缩合生产时间，减少盐酸用量，减少环保废水产生量，降低环保运行费用，水、电、蒸汽能源消耗下降明显。

原工艺与新工艺的生产成本对比分析情况，按照年产4000吨计算。初步估算经济效益如下：

（1）原工艺产率按照85.5%计算，年消耗苯乙酮2506吨（单价1.6万元/吨）、苯甲酸甲酯3200吨（自产单价1.5万元/吨）、固体甲醇钠1454吨（单价1万元/吨）、二甲苯800吨（单价0.9万元/吨）、盐酸5000吨（单价0.04万元/吨）。

原料成本2506*1.6+3200*1.5+1454*1+800*0.9+5120*0.04=11183.6万元

（2）新工艺产率按照85%计算，年消耗苯乙酮2522吨、苯甲酸甲酯3600吨、固体氢氧化钠1085吨（单价0.3万元/吨）、二甲苯760吨、盐酸3550吨。

原料成本：2522*1.6+3600*1.5+1081.5*0.3+760*0.9+3530*0.04=10574.9万元。

过量苯甲酸甲酯回收成本增加：（3600-3200）*0.8*0.05=16万元。

（3）能源成本分析。1）电耗每吨成本下降：新工艺调整后，不在进行氮气保护，减少真空使用量及冷却水用量，经测算每吨电耗下降15度，全年节约5.1万元。每年节约设备维护保养费用2万元。2）每吨成本蒸汽消耗下降0.3吨：全年下降4000*0.3*0.016=19.2万元。

新工艺综合全年获利：11183.6-（10574.9+16-5.1-2-19.2）=619万元。

4 环境效益分析

工艺改进后，缩合工序反应所得的混合溶剂量每年减少约3000吨，减少废水约1000吨。降低了环保废水处理压力，减少混合溶剂的处理量，同时也有效提高工作效率，进一步的降低了污水的处理成本，取得了良好的环境效益。

5 结论

本论文以固体氢氧化钠替代固体甲醇钠作催化剂，直接进行小试的可行性验证，在此基础上做原料配比及反应条件的优化研究，经过实验的验证，最终确定小试实验的最佳优选方案为方案四。再选择方案四进行工业化大生产。根据大生产验证结果，我们得出如下结论：使用固体氢氧化钠替代固体甲醇钠是可行的，得到产品质量符合要求，且收率基本达到预期目标。

使用固体氢氧化钠，原料易得，成本低廉，且更加安全高效，反应得到的副产物甲醇减少一半，回收溶剂减少一半，大大降低了混合溶剂的处理量和难度，减少了废水的处理量，盐酸使用量减少近三分之一，减小了环保的压力及环保处理费用，简化生产操作，缩短工艺时间，提高劳动效率，进一步的减少原料成本。

采用新工艺后，经测算全年生产成本下降600万元以上，取得良好的环境效益、经济效益和社会效益。