二维金属铬酞菁应力作用下的能带及磁性调制

院凌翔 吴苗苗

摘 要：运用第一性原理计算的方法，对二维金属Cr酞菁小应力作用（-4%-4%）下的电子结构调制及磁性变化进行了研究，通过稳定构型附近的应力搜索发现，拉应力比压应力更适于调控能带，3%拉应力下带隙达到了0.27eV，小应力作用下对金属酞菁的磁性几乎没有影响。

关键词：二维金属；酞菁；结构；磁性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.01.252

0 前言

酞菁是一种传统染料，但因其优异多样的光电特性而再次进入人们的视野[1，2]。酞菁是二维大环共轭电子体系，在酞菁的苯环上引入不同的支链，由于取代基的个数和种类不同可形成各式各样的酞菁化合物，被广泛用于非线性光学[3]，光电器件[4，5]，液晶材料[6]，电致变色[7]等领域。环内侧与铁，钴，镍，铜和锌等过渡金属元素配位后形成酞菁金属化合物，即金属酞菁。石墨烯的大受追捧，也引发了类石墨烯结构的二维金属酞菁研究的火热，2011年Abel M等人率先在实验上合成了单层的铁酞菁平面[8]，同年Jian Zhou等人从理论计算角度，分析了Cr-Zn基的电子结构和磁性性质[9]。2013年Jian Zhou等人在此基础上进一步研究了卤素原子吸附对铬酞菁，锰酞菁和铁酞菁的磁性影响[10]。然而目前，对于应力作用下二维金属酞菁的电子结构及磁性研究还是空白。本文用第一性原理计算的方法，对应力作用下二维金属Cr酞菁的电子结构及磁性进行了研究。

1 计算方法

本文中采用的是基于自旋极化密度泛函理论代码包Vienna ab initio simulation package（VASP），以平面波基组展开的PAW赝势，广义梯度近似GGA下的PBE泛函。计算时平面波展开的截断能为400eV，迭代能量收敛精度10e-4eV，Hellman-Feymann力收敛精度为0.01eV/埃。由于在强关联体系下电子之间相互作用不能忽略，因此我们采用GGA+U的方法对非局域s，p轨道电子仍采用GGA，对过渡金属（Cr，Fe，Mn）的d轨道采用库仑相互作用修正，其中电子库仑关联能（U）为4eV，电子交换关联能（J）为1eV。为了消除酞菁相邻层间相互作用的影响，在二维酞菁层间加入厚度为20埃的真空层。布里渊区采用Monkhorst-Pack高对称特殊K点的方法，即г（0，0，0），χ（0，，0），М（，，0），网格密度为9×9×1，以上所有的计算都在倒易空间中进行。

2 结果分析

经过多次优化，得到稳定的酞菁结构模型，体系在a，b方向上周期性延伸。材料的轴向应力可分为单轴应力和双轴应力，本文只考虑X，Y方向上的双轴拉伸和压缩。在稳定结构-4%～4%范围内，以步长为1%应力进行搜索，在-2%～3%内提高精度，增加密度至0.5%每间隔，得到能量与应力关系，相较于拉伸应力，金属Cr酞菁对挤压应力更为敏感，压应力2.5%左右，能量变化已经超过单位1eV，而拉应力接近4%时才超过。压缩2%比拉伸3%影响更显著，晶格畸变明显，能量变化剧烈。经过粗精度计算，我们分别选取了2%压缩和3%拉伸体系，与无应力下Cr金属酞菁进行了比较。电子结构中，以高对称点г、χ、М为路径作能带图。可以看出，无应力下能带图结果与文献中报道比较吻合，说明计算精度和过程准确可靠。Cr金属酞菁无应力作用下，带隙类型为直接带隙，能隙值为0.13eV，有助于电子的跃迁，对制造电子器件拥有材料先天优势，磁矩为4.0006。在X，Y方向施加2%的压应力，能隙减小至0.02eV，接近闭合，价带顶贯穿了费米能级，磁矩为3.9996。3%的拉伸应力下，能隙展开至0.27eV，调控效果略优于压应力，磁矩为4.0016，基本无变化。值得注意的是，无论是拉应力还是压应力，带隙均为直接带隙，价带顶和导带底均在自旋向下的高对称点M（0.5 0.5 0）点取到，类型未发生变化，对自旋向上的能带影响微弱。

3 结论与展望

金属Cr酞菁对于压应力更为敏感，压应力比拉伸应力对体系结构影响也更大，容易产生晶格畸变，原子位移。而且压应力对能带的调控效果不如拉伸应力作用直接，范围大。金属Cr酞菁的带隙主要由自旋向下的电子限制，施加应力对于自旋向上电子影响不明显。金属Cr酞菁体系呈现铁磁性，较小应力作用下，铁磁性基本不受影响。

金属酞菁的种类有很多，结构类似性质却不尽相同，由于篇幅有限，本文只研究了金属Cr酞菁，在双轴应力的能带结构和磁性变化。单轴以及双轴拉伸下其他金属酞菁，结构稳定性分析等等都需要继续深入研究。

参考文献：

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[9]J.Zhou，Q.Sun.Magnetism of Phthalocyanine-Based Organometallic Single Porous Sheet[J].J.Am.Chem.Soc.2011， 133，15113-15119.

[10]J.Zhou，Q.Sun.Absorption induced modulation of magnetism in two-dimensionalmetal-phthalocyanine porous sheets[J].J. Chem.Phys.2013，138（204706），1-7.

项目支持：国家自然科学基金项目“新型超卤素团簇结构设计原理与应用的计算模拟研究”（项目编号：11404395）

*为通讯作者。