一种重氮萘醌系光致抗蚀剂的制备与性质研究

李源纯,汪宇浩

（北京师范大学化学学院,北京 100875）

0 引言

现如今人们的生活越来越离不开手机，计算机，彩电等电子产品，这些产品的核心便是集成电路，而光刻工艺是集成电路加工的关键步骤[1]。运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层。这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，这种光致抗蚀剂就称为正性光致抗蚀剂。

重氮萘醌系感光化合物是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。当感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。这种化合物感光范围宽,与线形酚醛树脂或酚树脂配合,具有稀碱水显影,显影宽容度高,操作方便，储存稳定性好等优点，因此重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂[2]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：烧杯，烧瓶，漏斗，抽滤瓶，玻璃棒，显微熔点测定仪，电子天平，电磁搅拌器，循环水泵，匀胶机，烘胶台，碘镓灯，光学显微镜、PS版测试条，红外光谱仪。

试剂：2,1,4－重氮萘醌磺酰氯，三羟基二苯甲酮，丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸钠，氯化氨，盐酸，蒸馏水。

1.2 实验步骤

1.2.1 感光剂的合成

称取2,1,4－重氮萘醌磺酰氯1.35g、三羟基二苯甲酮0.56g于100mL单口烧瓶中，再加入15mL丙酮，搅拌使其溶解,加入1.5mL水。装上衡压漏斗，缓慢滴入与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺（0.53g，过量5%,溶于5mL丙酮）。滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。反应结束后将反应溶液搅拌下倒入100毫升蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，水洗三遍，40-50oC干燥至恒重，得到黄色固体。测产物熔点及红外光谱，计算产率。

1.2.2 配胶

称取0.7g上述制得的感光剂、1.4g BTB-25酚醛树脂和10mL乙二醇乙醚，于100ml棕色瓶中，再加入少量染料,搅拌溶解2h，用滤纸过滤，得到粗滤的感光胶，备用。

1.2.3 成像试验

将铝版基放置到匀胶机上，开启真空吸紧，将感光溶液倒于铝版基或硅片上，控制匀胶转速800转/分钟、匀胶时间15s。涂好感光胶的版基转移到烘胶台上，在110℃烘干2分钟。将干燥好的版基转移到曝光机上，把PS版测试条覆到胶面上，其余裸露部分用黑纸覆盖，抽真空，分别曝光60s、90s、120s。最后在适当浓度（2－4%）硅酸钠溶液中显影至灰梯尺洗净3段，然后用水冲洗，得到正型测试条图像。光学显微镜下观察并记录下分辨率，观察并记录网点保留情况。确定最佳曝光量。

2 实验结果与讨论

2.1 产物熔点与产率的测定

物质的熔点是指在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度。本实验制得的感光化合物是混合物但是纯度较高，因此可以粗略的把固体开始融化时的温度记为熔点。使用显微熔点熔点仪测定感光剂的熔点为143摄氏度。反应结束后称得产物重量为1.46g,计算得产率约为84.7%。

图1 实验制得感光剂的红外光谱图 （单位：cm-1）

2.2 产物红外光谱的测定

本实验采用红外光谱对产物进行表征。从图1中我们可以看到在3425.58cm-1处有中等强度的宽峰，说明产物中有羟基。由于反应物中三羟基二苯甲酮是过量的，因此该羟基来自反应物羟基二苯甲酮。图中2146.77 cm-1处的吸收说明产物中可能含有氰基或者碳碳三键，但反应物中不含CC三键而且该反应也不能生成CC三键，因此产物中含有氰基。但结合反应物的结构与反应本身是不会有氰基出现的，因此该处的震动吸收可能是C=N2这一结构产生的。在1600 cm-1处有尖锐的吸收说明产物中有苯环。根据以上信息可以推断出产物的大致结构，确定酯化反应确实发生。对比重氮萘醌磺酸酯红外光谱与三羟基二苯甲酮的标准红外光谱图 ，可知重氮萘醌磺酸酯3430 cm-1的-OH特征吸收峰减弱，说明已经有部分三羟基二苯甲酮与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯发生酯化反应。所得光敏剂仍保留有2147cm-1的-N=C=特征吸收带和1626cm-1的=C=O特征吸收带,这也可以说明酯化反应确实发生。

2.3 成像实验

由图2第一排图可以看到，数字2上面的部分随曝光时间的延长而越来越亮，而且曝光60s最明显的分界线在1和2之间，但曝光时间为90s和120s时明显分界线后移至2和3之间，说明由于曝光量过大，1和2之间的界限已经看不清楚了，也说明曝光时间越长曝光量越大。由图2第二排图可知曝光60s时条纹边界不明显，曝光量不足，而90s与120s时边界清晰可见，曝光量足够。但120s中心部位由于曝光量过大导致图案没有曝光90s时容易分辨，属于曝光量过大。因此最佳曝光时间为90s。由图2第三排图可知曝光时间为60s时，由于曝光量不足导致上半部较为清晰而下半部很难辨认，分辨率为12μm，曝光时间为90s时，上下部分清晰度比较均衡，属于较好的曝光量，分辨率也较低，为10μm，而曝光时间为120s时，上半部分较为清晰而下半部分清晰度不如上半部分，属于曝光量过大，分辨率为12μm。由此可以发现随着曝光量的增大，分辨率先减小后增加，最小分辨率处对应一个最佳曝光量和最佳曝光时间。综上所述，本组实验所得光刻胶最佳曝光时间为90s，而最小分辨率为10μm。

此外实验还发现，匀胶速度越快，时间越长，显影液浓度越低，所形成的感光层越薄，最佳曝光量越小，而对分辨率无影响；显影液浓度越高，显影时间越长(超过最佳显影时间时)，分辨率越低，而对最佳曝光量无影响；

图2 正型测试条数字，圆环，扇形部分在曝光时间为60s，90s，120s时的图像

[1]穆启道，曹立新.光刻技术的发展与光刻胶的应用[J].集成电路应用,2003(06).

[2]周芳宇,邹应全.用于LCD的重氮萘醌系正性抗蚀剂的研究[J].数字成像技术及影像材料科学,2006.