微硅粉热碱溶解制备硅酸钠溶液的实验研究

张志远,李国华,林荣毅,冯柳毅(.中国矿业大学（北京） 机电与信息工程学院，北京00083；.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产国家工程实验室，北京0090)

微硅粉热碱溶解制备硅酸钠溶液的实验研究

张志远1,2,李国华1,林荣毅2,冯柳毅2
(1.中国矿业大学（北京） 机电与信息工程学院，北京100083；
2.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产国家工程实验室，北京100190)

作者研究了高温下微硅粉在NaOH溶液中的反应，考察了温度、NaOH溶液浓度、液固比和反应时间对SiO2溶出率的影响。结果表明：在反应温度180℃，液固比8：1，NaOH溶液浓度为5%，反应时间180min时，SiO2溶出率为61.5%。微硅粉经过硝酸酸洗后，SiO2溶出率明显提升为69.5%。

微硅粉;碱溶;酸洗;硅酸钠

微硅粉又名硅灰、硅粉，是在矿热电炉内生产含硅量在75%以上的硅铁合金和工业硅时，产生大量挥发性很强的SiO2和Si气体与空气迅速氧化并冷凝而成的。由于生产工艺由于生产工艺和原料的不同，副产品硅粉的化学成分也存在差异但通常微硅粉含有85%以上的SiO2，且绝大部分为无定形SiO2，另外还含有一些少量成分，如Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O和C等[1]。非晶态SiO2含量愈多，则硅粉火山灰活性愈大，在碱性溶液中反应能力也愈强。微硅粉中二氧化硅属无定型物质，活性高，颗粒细小，比表面积大，具有优良的理化性能，可以广泛应用在特殊工程中使用的混凝土、耐火材料、水泥等重要领域[2-6]。

微硅粉制备硅酸钠溶液是高产值利用的一个重要方向，是生产白炭黑的基础。本实验以鄂尔多斯某场的微硅粉为原料，通过碱溶，考察反应条件对SiO2溶出率的影响以及与微硅粉酸洗后碱溶的效果进行对比。

1　实验部分

1.1 原料

微硅粉，取自内蒙古鄂尔多斯某场。微硅粉的成分（wt/%）为：SiO2，78.66；MgO，8.17；K2O，5.69；Na2O，2.02；SO3，2.00；Al2O3，0.28；CaO，0.64；Fe2O3，0.80；MnO，0.05；Cl,0.55；TiO2，0.03。由微硅粉的成分可知其主要杂质为MgO、K2O等

微硅粉的XRD谱图见图1，SEM照片见图2：

从XRD图谱中看出其为典型的玻璃态特征弥散峰.在2θ=20o~30o，出现明显的特征弥散峰，这说明微硅粉中SiO2主要以非结晶相(或无定型SiO2)存在；

从SEM照片中可以看出，微硅粉由大小不均匀的球形颗粒组成，大小从40到300nm不等，且相互之间有粘连。

1.2 仪器设备

Topping和Ehly［6］把同伴协助学习定义为地位相等或水平相配的同伴共同帮助和支持来获得知识和技能。这一广义的定义让我们更好地理解由Foot和Howe［7］做出的阐述：“总之，在教学实践中协作学习和同伴指导(peer tutoring)进一步巩固了同伴协助学习过程中实际使用的相关技巧。”Smith和Mac-Gregor［8］进一步解释了“合作学习体现出了协作学习精心构架的最终目的”。合作学习在范围上从属于协作学习，而协作学习和相对独立的同伴指导又从属于同伴协助学习。

电热鼓风干燥箱，上海一恒科学有限公司；JJ-1增力电动搅拌器，金坛市医疗仪器厂；HH-4数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；BL-220H电子天平，岛津国际贸易（上海）有限公司；WHFS型高压反应釜，威海自控反应釜有限公司；XRF-1800型X射线荧光光谱仪，日本岛津公司；MAC-21型超高功率X射线衍射仪，日本玛坷科学仪器公司；SU8020冷场扫描电子显微镜，日立高新技术公司。

1.3 实验设计与过程

实验在容积为2L的高压反应釜中进行.主要实验步骤：以液固比(NaOH溶液/微硅粉)为10mL/g的实验为例，微硅粉在110℃下干燥2h，取100g置于反应釜中，加入1000mL一定浓度的NaOH溶液，盖好釜盖，打开搅拌桨冷却系统，搅拌、加热，当釜温升到预定温度后，开始计时。反应结束后过滤，滤液经滴定分析SiO2浓度。由于该实验采用的微硅粉中SiO2含量较低仅为78.66%，在经过一定浓度盐酸酸洗后提高了微硅粉中SiO2的含量，然后进行碱溶实验，最后与原料进行对比；

1.4 SiO2溶出率测试方法

通过对溶液中中SiO2浓度的测定，按下式计算SiO2的溶出率：

X=VC/(mf2)×100%,

其中，V为滤液体积（L），C为溶液中SiO2的浓度（g/L）,m为微硅粉的质量（g）,f2为微硅粉中SiO2的质量分数。

2　 结果与讨论

固定反应条件为反应时间120min，微硅粉100g,碱浓度为5%（ω），液固比10ml/g，改变反应温度，考察反应温度对SiO2溶出率的影响，结果见下图。

从上图可看出，随着温度逐渐升高，SiO2溶出率不断增加，到180℃时达到最大值56.5%。因为随温度升高，一方面使反应体系中更多的分子越过反应势能成为活化分子，增大反应速率，而且还加剧了分子的运动，增大了扩散速度。所以温度越高，SiO2溶解越快，溶出率越高，但从能耗角度考虑，溶解温度为180℃比较合适。

2.2 液固比对SiO2溶出率的影响反应时间120min,反应温度为180℃，Si/Na比为5，反应时间120min,改变液固比，考察液固比对SiO2溶出率的影响，结果见图4。

从上图可看出，液固比为8ml/g时，SiO2溶出率达到最大值57.1%。随着液固比逐渐升高，溶液中液体含量增加，使得硅微粉在NaOH体系中均匀分散，促使其与氢氧化钠反应更加充分，提高SiO2溶出率；当固液比大于8时，由于溶液中NaOH浓度较低，微硅粉中活性较高的无定型SiO2能与氢氧化钠反应，但是活性较低的其他形式SiO2在低NaOH浓度下不能反应，而使SiO2转化率降低[7]。

2.3 碱用量对SiO2溶出率的影响

固定反应条件为反应时间120min，微硅粉100g,反应温度为180℃，液固比8ml/g，改变NaOH浓度，考察NaOH浓度对SiO2溶出率的影响，结果见图5。

从图5可看出，随着NaOH用量的逐渐增加，SiO2溶出率不断增加，当NaOH浓度为5%时，SiO2溶出率达到最大值59.4%。当NaOH浓度继续升高时，SiO2转化率有所下降，这种现象可解释为，碱浓度低时，随碱初始浓度升高，体系中OH—离子活度增大，OH—与SiO2反应更加充分；碱浓度大于5%时，由于受温度和粘度限制，扩散速度减慢，SiO2转化率有所降低。溶解过程中最佳碱浓度为5%（ω）。

2.4 反应时间对SiO2溶出率的影响

固定反应条件为反应温度180℃，微硅粉100g,碱浓度为5%，液固比8ml/g，改变反应时间，考察反应时间对SiO2溶出率的影响，结果见图6。从图6可看出，随反应时间逐渐延长，SiO2溶出率增加，当反应时间为180min时，SiO2溶出率为61.4%。反应时间继续延长，溶出率稍有下降，这可能是因为随溶出时间延长，碱溶渣中部分物质与硅酸钠溶液发生反应，使已经浸出的二氧化硅重新进入渣中[8]。

3　微硅粉酸洗溶出结果对比

3.1酸洗前后微硅粉成分变化

实验条件：盐酸、硫酸、硝酸（2mol/L）,液固比10：1，温度：60℃，搅拌速率：600r/min；反应时间：2h；微硅粉100g[9]。

结果：通过XRF分析酸洗后微硅粉各组分的含量，下表对比了微硅粉酸洗前后成分变化；

酸洗前后固相组分

从上表可以看出酸洗后微硅粉中主要成分SiO2含量明显上升，MgO、K2O、CaO等成分有了明显降低。

3.2酸洗前后溶出结果对比

用酸洗后微硅粉进行碱溶实验，反应条件为180℃，NaOH浓度5%，液固比为8:1，反应时间3h。

从上图可以看出：微硅粉酸洗后进行溶出实验，SiO2的转化率有所提高，经过硝酸酸洗后溶出SiO2的溶出率达到69.5%；

原因：1、经对酸浸前后微硅粉进行物相分析，由图6可知，得出微硅粉主要是由玻璃态的无定型的二氧化硅组成，而在2T=30.137 和31.137处的波峰分析可知为MgSiO3，如图8所示，所以微硅粉中部分镁是以MgSiO3的形式存在。而且经两个图对比可知酸浸后的微硅粉中这两种物质均被脱除。在溶出的过程中，由于MgSiO3等金属氧化物水解后会与硅酸根离子结合形成硅酸镁胶体；由于胶体中吸附填充了大量的自由水，这些自由水就是水玻璃溶液导致水玻璃溶液液体体积的损失；导致溶出过程中水玻璃收集率低。经过酸洗后，由于微硅粉中部分以MgSiO3的形式存在的脱除，使得SiO2的转化率得到提高；2、钙离子与水玻璃中的硅酸根发生络合反应，迅速降低胶体电势，直接形成凝胶。由酸洗后微硅粉XRF分析知，硝酸对金属杂质钙的脱除效果最好，脱除率达到了93.82%，所以在溶出过程中与硅酸根离子形成凝胶减少，SiO2转化率提高。

4　结论

（1）微硅粉在180℃，NaOH浓度5%，液固比为8：1，反应时间3h时，转化率最高为61.4%。

（2）微硅粉经过不同酸种类酸洗后提高了微硅粉中SiO2的含量，降低了MgO和CaO等易于硅酸离子形成凝胶的成分含量，提高SiO2的转化率,其中硝酸酸洗后效果最为明显SiO2转化率为69.5%。

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张志远（1990-），男，山东聊城人，就读于中国矿业大学（北京）材料学专业，硕士，主要从事矿物资源清洁利用方面的工作。