丁二腈枝晶生长的原位观察

侯　宁,张建斌*（兰州理工大学材料科学与工程学院,兰州730050）

丁二腈枝晶生长的原位观察

侯宁,张建斌*
（兰州理工大学材料科学与工程学院,兰州730050）

材料科学中的一个关键问题就是如何预测凝固过程中出现的微观组织，进而实现凝固过程控制,枝晶是凝固过程中普遍存在的一种微观组织，而温度和溶质分布决定着枝晶的生长形态，影响着枝晶的形貌。本文选用与金属凝固行为相似的丁二腈凝固原位观察。研究丁二腈在不同温度梯度下凝固过程中的枝晶生长状况，以及溶质乙醇加入丁二腈时对晶体形态的影响。通过自制的实验观测系统, 进行实时观察和拍摄，待表面凝固完全时对枝晶生长的形貌进行显微照相，后经过观察、测量和分析枝晶间距，发现温度梯度越小，二次枝晶就越易生成；加入溶质后，溶质质量分数越小，二次枝晶就越易生成；溶质质量分数越大，局部凝固的时间越久。但是受外部因素的影响，实验结果可能会出现一定的偏差。了解枝晶的影响因素，可以避免材料的成份偏析和结构缺陷，提高材料的性能，生产出人们所需要的特定形态的材料。

丁二腈;二次枝晶;观察;凝固

1　前言

在晶体生长研究和发展过程中,人们对平衡、近平衡条件下的晶体生长研究较多,对远离平衡态的晶体生长研究较少,而远离平衡态所形成的枝晶是很常见的。最初,枝晶是泛指具有枝蔓状形态的晶体,远离平衡态条件下生长的晶体,其形态复杂多样,较典型的有:密枝形态、似“水草”的分形形态和枝晶(有明显的主干)。随着对非平衡态下生长的晶体的形貌研究的深入,枝晶则普遍用指有明显主干的树枝状晶体。丁二腈为白色晶体，微溶于水、酒精、乙醚、二硫化碳，溶于丙酮、三氯甲烷，其熔点为58.083士0.002T，沸点为265～267℃。丁二腈为剧毒有机物，是一种极为活泼的有机物，能与空气中的氧气、氮气、水蒸气等发生反应。丁二腈(SCN)是一种与金属具有相似界面性质的体心立方结构的透明有机物,由于它的热力学数据较全,与金属凝固行为相似,多年来被国际凝固理论界广泛地应用于凝固理论研究。

2　实验原料、方法及仪器

2.1实验原料及仪器

丁二腈100g，乙醇500ml，玻璃器皿，电子恒温不锈钢水浴锅，摄像头，电脑，显微照相机，电子天平，吸针管，铁架台，镊子，水箱，水桶，吸水管，铁架，棉花，蓝色海绵板。

将水箱放在高度低于恒温水浴箱的旁边，铁架台放在水箱旁边，铁架稳固放在水箱上，把蓝色海绵板放在铁架上，将摄像头与电脑连接，对准海绵板调整到最佳位置稳定在铁架上。

2.2实验方法

2.2.1配制不同质量分数的丁二腈～乙醇合金

（1）在配制丁二腈～乙醇合金时，乙醇质量: 其中乙醇密度=0.079g/ml。用电子天平称量丁二腈m1，用吸针管吸取乙醇vml加入丁二腈中。乙醇所占质量分数为：

表1 　丁二腈～乙醇合金的配制

2.2.2实验步骤一

（1）将配制好的丁二腈～乙醇合金放在玻璃器皿中，将恒温水浴箱的温度调整到65℃保温，将玻璃器皿放入水浴箱中加热，待达到设定温度后保温30分钟，使丁二腈和乙醇混合均匀。

（2）将器皿迅速放在铁架上，对准摄像头，关掉恒温水浴箱，将恒温水浴箱的吸管冲浇器皿的一端，隔一分钟加入一部分冷水，另一端用冷水一直冲浇。使丁二腈～乙醇合金一直保持冷热水冲浇，形成一个温度梯度G1，然后拍摄直到器皿表面不再发生变化为止。（3）30分钟后将器皿拿到显微镜下进行显微照相，观察枝晶生长状况。

2.2.3实验步骤二

（1）将配制好的丁二腈～乙醇合金放在玻璃器皿中，将恒温水浴箱的温度调整到65℃保温，将玻璃器皿放入水浴箱中加热，待达到设定温度后保温30分钟，使丁二腈和乙醇混合均匀。

（2）将器皿迅速放在铁架上，对准摄像头，关掉恒温水浴箱，将恒温水浴箱的吸管冲器皿的一端，隔一分钟加入一部分冷水，另一端保持室温自然冷却，形成一个温度梯度G2，然后拍摄直到器皿表面不再发生变化为止。

（3）30分钟后将器皿拿到显微镜下进行显微照相，观察枝晶生长状况。

3结果与讨论

（1）以下为600倍显微镜下拍摄的显微组织图，其中左图为水冷条件和右图为室温自然冷却条件。如图2所示。

表2　 试验结果统计

定向枝晶凝固是在单向热流条件下在一定的生长速率范围内实现，在给定的温度梯度下，枝晶组织可能被抑制而向胞状或平面状转变。定向枝晶的特征尺寸是一次枝晶间距λ1和二次枝晶间距λ2。它们决定着凝固组织中的微观偏析、亚结构及次生相的分布，从而对材料的性能有决定性影响。对于胞状凝固则只存在一次间距，而平面界面凝固过程中无枝晶结构。一次枝晶间距λ1与凝固速率R和温度梯度GT的关系式：对于二元合金，常数A1为：

二次枝晶间距模型是建立在枝晶等温熟化理论基础上的。开始变的不稳定而被相邻枝晶吞灭，只有一部分枝晶生长，并保持在最后的凝固组织中。这一过程与固态相变的Ostwald熟化过程相似，最终的二次枝晶间距λ2与局部凝固时间之间满足：

表3　丁二腈～乙醇合金的热物性参数

3　实验结论

（1）在水冷条件下，也就是温度梯度为G1时，丁二腈-乙醇合金呈现一次枝晶生长，乙醇质量分数越大，一次枝晶间距越小，但在乙醇质量分数5%时呈现二次枝晶生长，二次间距也较大。在室温自然冷却条件下，温度梯度为G2，也就是乙醇质量分数越小，二次枝晶就越易生成，二次枝晶间距也越大。

（2）因为温度梯度G1＞G2，所以要使二次枝晶易于生成，就需要在温度梯度小的情况下；要使二次枝晶间距越大，就需要乙醇的质量分数越小。乙醇质量分数越大，丁二腈-乙醇合金局部凝固的时间也就越久。实验中可能受天气的影响，室温自然冷却会受到影响，另外使用的自来水也会受天气的影响，温度也会发生变化，所以致使乙醇质量分数为5%时出现了反差。

4　注意事项

由于丁二腈的性质以及它的危害性，在实验过程中应时时注意安全问题，以避免不必要的伤害。丁二腈遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。保持实验室低温通风干燥，与氧化剂，酸类，食品添加剂分开存放，称取物品时避免直接接触药品。禁止皮肤接触、眼睛接触，做好应急准备工作。

[1]段萌萌.晶体生长过程的光学干涉法研究[D].硕士学位论文,西北工业大学，2006.

[2]胡汉起.金属凝固原理[M].北京:机械工业出版社，2000:52-53.

*号作者为本文作者的指导教师