荷叶效应在金属材料表面的应用

万鸿鹤

(吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春130012)

1 荷叶效应

众所周知，清晨或者雨后，水滴落在荷叶上，会以水珠的形式一个一个自由滚动下来，荷叶表面始终都能保持着干爽，而且，水珠在不断的滚动中能够带走附着在荷叶表面上的尘土和一些杂质。为什么会产生这种效应呢？ 下面我们用传统的、大家熟知的化学分子极性理论来解释，许多化学分子都具有亲水性和憎水性，例如我们生活中所用到的洗衣粉，洗洁精这些必备品都是采用这种原理制作成的。 经过分析得知∶荷叶的基础化学组成成分是叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物，而这些物质中含有丰富的羟基（-OH）、氨基（-NH）等极性基团即亲水性分子，在自然环境中非常容易吸附水分和污渍。 而荷叶的叶面却具有极强的疏水性，洒在叶面上的水会自动汇集成大致相等的水珠，水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸起来，一起“组团”滚出叶面，使叶面始终保持洁净、干爽，这就是著名的“荷叶自洁效应”。为什么这种“荷叶效应”用传统的化学分子极性理论来解释，不仅解释不通，而且恰恰相反呢？ 荷叶的表面用手去抚摸都可以感觉到它的粗糙程度，它的表面光洁度根本达不到机械学意义上的光洁度（粗糙度），所以，从机械学的光洁度（粗糙度）角度来解释也是行不通的。

20 世纪90 年代初，经过两位德国科学家的长期观察和研究，终于揭开了荷叶表面产生自洁效应的神秘面纱。通过超高分辨率显微镜可以清晰观察到在荷叶表面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构，这些超微结构是由许多微小的乳突（平均大小约为10 微米，平均间距约12 微米，直径为200 纳米左右。 ）组成的。 它们一个挨着一个密密麻麻的的排布着，就像隆起的小山包，在它们上面长满绒毛。 在“小山包”顶端而会长出一个相当于馒头状的凸出点。 因为有这样奇特的结构存在，在高起点下面的低谷处就会布满空气，空气下面就是叶子的表面，这样的凹陷一个挨着一个，密密麻麻排列，当其他尺寸大于该结构的物质接触叶片的时候， 并不能完全接触叶片的表面，而是被几个点支撑着。 水珠在自身的表面张力作用下形成球状，水球不断滚动的同时吸附杂物，最终滚出叶面，这就构成“荷叶效应”的基本原理。 如图1 所示∶

图1 荷叶憎水示意图

2 水垢对金属表面的危害

2.1 结垢的影响

水垢对人类的生产生活造成了巨大的影响，它是一种导热性能极差的化学物质，导热性能为钢材的十分之一到数百分之一，是“百害之源”。 下面以水垢对油气田产生的危害做简要说明。

金属管道表面结垢是油气田生产过程中遇到的严重问题之一，水垢常导致油气层伤害、油气井井筒内壁和地面管线内表面阻流、设备损坏等问题出现，使油气开发和油气正常生产受到严重影响。 造成了较大的经济损失，而且随着油田最近几十年不断的开采，地下原油的中含水量的不断上升，产生结垢的现象愈来愈明显。 造成卡泵，注水、输水系统堵塞。 因此，需对金属表面结垢成因机理和影响因素等进行分析研究，以便制定出有效的防垢措施。

2.2 垢的种类

在金属表面最常见的水垢是碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、碳酸镁、硫酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁垢、铁盐、硅铝垢。

2.3 结垢机理

不同的物质有着不同的结垢机理，下面介绍一下不同物质的结垢机理。

想要了解水垢的成结机理，首先需要知道什么是“硬水”和“软水”，“硬水”是指水中含有钙镁盐类等矿物质。自然界中的湖水、河水、井水和泉水都是硬水。 人们生活中用到的自来水是河水、湖水或者井水经过沉降，除去泥沙，消毒杀菌后得到的（在此过程中并没有去除水中的矿物质），也是硬水。 “软水”是指不含矿物质的水，刚下的雨雪就是软水。自来水烧开后，一小部分水分蒸发了，本来不好溶解的硫酸钙（含结晶水的硫酸钙就是我们熟知的石膏）沉淀下来。原来溶解在水中的碳酸氢钙和碳酸氢镁，在沸腾的过程中分解，放出二氧化碳，变成难溶解的碳酸钙和碳酸镁（石灰石、白云石的主要成分）也沉淀下来。 这就是水垢的来历。用硬水洗衣服的时候，水里的钙镁离子和肥皂结合，生成了脂肪酸钙和脂肪酸镁的絮状沉淀，这就是“豆腐渣”的来历。 日常生活中使用硬水洗衣服，会导致洗衣粉的利用率下降。 水壶内表面金属层如果形成了水垢，就不容易传导热量，导致燃料的浪费。对于一个家庭来说，这些浪费还不算严重。而对于工业来说，浪费可就不可忽视了。 例如供暖公司冬季供暖供汽用的大锅炉，每天要送出几十吨蒸汽，相当于烧干几十吨的水。 据试验，一吨河水里含有大约1.6 千克矿物质；而一吨井水里的矿物质高达30 千克。 一天输送几十吨蒸汽，硬水在金属锅炉内壁沉积出的水垢数量，又该多么惊人！

水垢的成结需要经过一个复杂的物理化学过程， 即存在内因，又存在外因。内因是水中含有钙、镁离子及其它重金属离子；外因是固态物质从过饱和的炉水中沉淀析出并粘附在金属受热面。 当水中的钙、镁等盐类杂质收到高温时，其自身就会产生化学反应，生成不易溶于水的物质。 当这些物质在水中的浓度达到一定时，就会成为固体沉淀析出，附着在金属受热面的内壁上，形成一层阻碍热量传递的物质（通常为白色），这层白色物质就是水垢。

组成水垢的物质比较复杂，通常是由一种主要化学成分和其他次要化学成分组成的结合体。 按其化学成分可分为碳酸盐水垢、硫酸盐水垢、硅酸盐水垢、氧化铁水垢、含油水垢、混合水垢及泥垢等几种。

2.3.1 碳酸盐结垢机理

碳酸盐垢[CaCO3, MgCO3, Ca(HCO3)2,]是由于钙、镁离子与碳酸根或碳酸氢根结合而生成的，反应式如∶

2.3.2 硅酸盐及硫酸盐垢

硅酸盐和硫酸盐垢是由于二价金属阳离子M2+（式中M2+表示Ca2+，Mg2+，Ba2+等）与硅酸根和硫酸根结合而生成，反应式如下∶

2.3.3 氢氧化钙和氢氧化镁垢

当水中含有Mg2＋和OH-离子时，二者发生如下反应而生成氢氧化镁∶

若水中含Ca2＋较多，也存在氢氧化钙结垢的可能性，即∶

Ca2＋＋2(OH)-→Ca(OH)2（7）

2.3.4 铁盐

当水中含Fe2＋和Fe3＋，它们与水中OH-发生反应，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。 另外，含有铁离子的油水混合物还可能生成FeCO3和Fe2O3等沉积物。

2.3.5 硅铝垢

地层中铝含量较高时容易形成硅铝垢。其组分主要有∶硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁及铁盐等，这与前面分析的成垢机理相一致。

3 涂料在金属表面的应用

从上面的成垢机理来看，我们不难看出，各种金属和非金属离子都是以游离态的形式溶解在水中，在一定的条件下才能结合。 只要保证水分不在金属表面停留就能阻止其在金属表面成垢。关键是如何将金属表面模拟成荷叶表面呢？ 这要借助一种物质来完成—涂料。

3.1 涂料的组成

涂料主要由四部分组成∶成膜物质、颜料、溶剂、助剂。

成膜物质——是涂料最基础的东西， 决定着涂料和涂膜的性能，它的功能是粘结涂料中其它组分形成涂膜。 成膜物质的种类很多，目前涂料工业使用最多的成膜物质是树脂。树脂是一种无定型状态存在的有机物，通常指高分子聚合物。 以往，天然树脂占主导地位，现代合成树脂则被广泛应用。

颜料——它的作用是将涂膜呈现出不同的颜色，使涂膜可以不同程度的遮掩物体本身色彩，现在，广泛应用在装修行业。一些特殊颜料可以提升涂膜的某些特定的性能，所以颜料是涂料的重要组分之一。

溶剂——发挥的作用是，将易溶解的成膜物质溶解，不易溶解的将其组分在溶剂中尽量分布平均，这样操作后利于形成涂膜，溶剂本身又具有较强的挥发性，待涂膜形成后，它便可以从涂膜中以不同的速度挥发到空气中去，所以，从严格意义上讲涂膜中不会含有溶剂，它只承当一个载体作用，而不是涂膜的组成部分。

助剂——它是涂料的一种辅助材料， 依靠自身是无法形成涂膜的，但它不像溶剂可以挥发到空气中，而是以成膜物质的一个组成部分保留在涂膜之中，并可以提高涂膜自身的某些性能。 根据涂料应具备的性能可选择不同作用的助剂，一种涂料中也可使用多种不同的助剂，以发挥其不同作用。

3.2 涂料的成膜机理

涂料曾被定义为∶一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。 这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。 这种薄膜属于有机化工高分子材料，按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。不同形态和组成的涂料成膜机理各不相同，涂料所用的成膜物质决定着涂料成膜机理。 涂料的成膜方式一般可分为非转化型和转化型，二者有着本质上的区别，前者发生的是物理变化，而后者则是发生化学变化。随着科技的不断发展创新，现代的涂料大多采用多种方式最终成膜。

3.3 涂料的疏水机理

具有疏水性能的自清洁仿生表面引起了人们的普遍关注,科学家在对动植物表面的研究中发现,自然界中通过形成疏水表面来达到自洁功能的现象非常普遍,最典型的如以荷叶为代表的植物叶,因此人们模拟荷叶表面的性质制作了许多涂料，市场上具有荷叶效应的涂料或乳液，大部分是通过降低表而张力来实现的。这种通过降低表而张力，其提高与水的接触角（当液体落在固体表面而未展开时，则液体以一定的形状停留在固体的表面，由固体表面和液体边缘切线形成一个夹角θ，这个角被称为接触角）有限，约能提高至120°左右，例如现在的硅树脂涂料与水的初始接触角约为93°-115°，因此，荷叶效应的结果是有限的，很难达到既保持涂膜干燥，又具有自洁功能。

涂层表面与水的接触角至少要达到130°，这时表而的憎水性才比较明显，水珠在其上面才能不断的滚动，水珠滚动的同时会把落在叶面上的尘土污泥粘吸起来，是涂层表面保持清洁，从而达到“荷叶自洁效应”。在金属表面成膜材料的性能是山其组成和结构决定的。把降低表而张力和形成复杂的多重纳米和微米级的超微结构结合起来，才能取得很好的荷叶效应结果。 当接触角在0°-90°之间时，涂膜表面粗糙度大些能使接触角进一步减小，而当接触角在90°-180°之间时，膜表面粗糙度变大能使接触角变大。

图2

从图2 所示的接触角大小比较容易判断出接触面的憎水性能的好坏。

当θ=0°时，液体完全润湿固体，无拒水作用。

当0°＜θ＜90°时，液体部分润湿固体。 有一定的拒水作用。

当90°＜θ＜180°时，固体表面稍被润湿，拒水作用一般。

当θ=180°时。 固体完全不被润湿。 拒水作用优良。

根据表面物理化学中表面平整度对接触角的影响规律可知，如果想增大接触角θ，就要适当增加涂膜表面粗糙度，而现在市场上出售的具有荷叶效应的成膜物质， 与液体的接触角θ 一般不大于120°，说明其表面粗糙度仍然不够。通过上面对荷叶表面微观结构的分析和荷叶憎水示意图可知，荷叶表面并不光滑，如果要将金属表面打造成真正的荷叶表面，单单依靠一层涂层是不够的，必须要在涂层与金属表面粘结后，在与空气接触面上密密麻麻地排列纳米和微米级的微笑颗粒，这些颗粒的化学组成要与荷叶表面的乳突成分一致或相似，这样就能更加准确的接近荷叶表面的结构。 如图3 所示∶

图3

图3（1）左侧的四分之一处是没有涂膜的金属表面，右侧四分之三处涂了一层成膜物质后，又在成膜物质上面撒上微米级颗粒，当超微颗粒紧密排列时， 水分子无法进入颗粒结构的内部，进而可以在其表面上自由的滚动，如图3（2）所示。但图3（2）所显示的结果也存在许多的缺陷，例如，超微结构物质的选择很受限制；在成膜物质上的超微结构物质的排列不均匀，由于技术的限制不能完全在一个平面上均匀排布；超微结构物质与涂层的结合不紧密，易脱落。

总之，荷叶效应要想在金属表面广泛的应用，还有许多困难需要克服，但是，近些年，科学家模拟荷叶表面制作的不粘锅，其工艺技术日渐成熟，从在金属表面涂一层疏水性的物质（特氟龙）到现在非常先进的钻石渗透技术，无不体现科学的进步，我们相信在不久的将来，荷叶效应在金属表面的应用会越来越广泛，其技术会越来越成熟。

［1］宋明玉，黄新堂.制备超疏水性铝表面的试验研究[J].长江大学学报(自科版)理工卷，2006(04).

［2］郑黎俊，乌学东，楼增，吴旦.表面微细结构制备超疏水表面[J].科学通报，2004(17).

［3］王景明，王轲，郑咏梅，江雷.荷叶表面纳米结构与浸润性的关系[J].高等学校化学学报，2010(08).

［4］林宣益.仿生学在建筑涂料中的应用——荷叶效应乳胶漆[J].上海涂料，2005(Z1).

［5］瞿金东，彭家惠，陈明凤，张华洁.自清洁外墙涂料的研究与应用[J].涂料工业，2006(01).