一种粉色蛋白石的矿物组成及其命名建议

吴金林 ，马泓 *，黎辉煌

1.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司（国家珠宝玉石质量检验检测中心） 深圳实验室，深圳 518020

2.国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司，深圳 518020

前言

蛋白石是一种非晶态或微晶的含水二氧化硅矿物，其化学成分为SiO2·nH2O。根据外观特征可以将蛋白石粗分为三大类：具有变彩效应的贵蛋白石，透明―半透明、体色黄―红色的火蛋白石，以及没有变彩、不透明的普通蛋白石[1-3]。Jones和Segnit根据X射线衍射特征建立了蛋白石的矿物学分类，将其分为Opal-C型（相对有序的方石英为主，少量有鳞石英）、Opal-CT型（无序排列的方石英、鳞石英混杂堆积为主）和Opal-A型（高度无序，近无定形）三种类型[4]。

目前珠宝市场上出现一类粉色蛋白石，其矿物组成除了蛋白石（含方石英）外，还含有不等量的坡缕石、石英、斜硅石、碳酸盐等矿物，其中含有机物（如有机醌类）的坡缕石为该类粉色蛋白石的主要致色矿物[2]。石英、碳酸盐等共生矿物在蛋白石中粒度大小不等、含量不一，其中部分样品的物理参数（折射率、密度、硬度）超出了国家标准《珠宝玉石鉴定》(GB / T 16553-2017)中蛋白石（欧泊）的规定范围[5]，给常规的宝石学检测及定名造成困扰。因此，如何实现对该类粉色蛋白石的常规实验室检测及定名是当前研究中亟需解决的问题。

本文在前人的研究基础上，采用超景深显微镜、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、显微激光拉曼光谱（RAMAN）等测试技术，对该类粉色蛋白石样品的矿物组成、分布状态进行测试分析，并根据其样品特征提出合理的命名建议。

1 样品与实验

1.1 样品介绍

实验样品选取具有代表性的粉色蛋白石样品3件（图1），编号分别为PO-1、PO-2、PO-3。肉眼观察样品呈粉色，整体颜色分布较均匀，微透明―不透明，无变彩。Diamond ViewTM下整体呈绿色荧光。

1.2 测试方法与条件

本次研究的所有实验均在国家珠宝玉石质量检验检测中心深圳实验室完成。

紫外―可见吸收光谱测试：采用广州标旗电子科技有限公司生产的GEM-3000紫外―可见分光光谱仪，测试条件：积分时间：150 s，平均次数：10，平滑宽度：2，测试范围：300~800 nm。红外光谱测试：采用Thermo ScientificTMNicoletTMiNTM10型傅立叶变换显微红外光谱仪，测试环境为室温25°C，相对湿度40%；测试范围：650~2000 cm−1；采集模式：反射；检测器：冷却后；采集时间：12 s（64次）；光谱分辨率：8 cm−1；光圈：150×150微米；背景采集时间：12s（64次）。

图1 样品图片Fig.1 Photograph of the samples

激光拉曼光谱测试：采用Renishaw in Via型激光共焦显微拉曼光谱仪，测试条件为785 nm激光器；光栅1200 I/mm；物镜50倍；输出功率500 mW；最佳分辨率为1 cm−1；曝光时间10 s；信号叠加2次扫描；测试范围：100~2000 cm−1。

以上所有实验测试人均为吴金林。

2 结果与讨论

2.1 放大观察与荧光特征

使用VHX-2000型超景深显微镜对样品进行放大观察发现，PO-1样品表面可见光泽差异（图2-a），表面光泽较强部分（A、B区）矿物的透明度高于光泽较弱部分（C区）（图2-b）。PO-2与PO-3样品表面局部（D、E区）可见颜色及光泽差异（图3-a、4-a），Diamond ViewTM下可见差异部分分别呈现粉红色及亮绿色荧光（图3-b、4-b），拉曼光谱测试指示其分别为碳酸盐矿物（方解石）及方石英。

放大观察发现，石英主要以两种形态分布于该类粉色蛋白石中，一种是以较高透明度的大颗粒单晶石英（或大面积多晶质石英）独立分布于蛋白石之中，表面光泽及透明度差异明显，边界清晰，可通过10×放大观察直观估算样品中石英大致面积占比，如PO-1样品中A、B区（图2-a）；另一种是以较小颗粒穿插分布于蛋白石之中，表面可见光泽差异，边界较清晰，透明度差异不明显。

图2 PO-1样品放大观察图像a-表面光泽差异；b-透明度差异Fig.2 Micrographs of the sample PO-1a-luster differences; b-diaphaneity differences

图3 PO-2样品放大观察图像a-样品表面颜色及光泽差异（D区）；b-差异部分在Diamond ViewTM下呈粉色荧光Fig.3 Micrographs of the sample PO-2a-color and luster differences (region D); b-pink fluorescence of color and luster different part under Diamond ViewTM

图4 PO-3样品放大观察图像a-样品表面颜色及光泽差异（E区）；b-差异部分在Diamond ViewTM下呈绿色荧光Fig.4 Micrographs of the sample PO-3a-color and luster differences (region E); b-green fluorescence of color and luster different part under Diamond ViewTM

2.2 紫外—可见吸收光谱

前人研究表明[2,6-7]，粉色蛋白石中坡缕石含量与粉红色呈正相关关系，其颜色主要由坡缕石中的有机物（如有机醌类）所致，并在400~600 nm范围内产生复合宽吸收带。3件样品的紫外―可见吸收光谱均显示具有以~510(±10) nm为中心的宽吸收带，可伴有362 nm、392 nm、435 nm弱的吸收峰（图5）。拉曼光谱及红外光谱测试均可见坡缕石特征谱峰，与前人研究结果基本相吻合。因此，推测该类粉色蛋白石样品的颜色与含有机物的坡缕石有关。

图5 样品的紫外―可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of samples

2.3 拉曼光谱分析

利用显微激光拉曼光谱对样品中不同区域矿物进行测试分析（表1），结果显示PO-1样品光泽较强、透明度高的A区的矿物组成为石英；光泽较强、透明度较A区低的B区的矿物组成为玉髓，并含有少量斜硅石，其中 127 cm−1、205 cm−1、464 cm−1附近谱峰为石英特征拉曼位移，502 cm−1附近为斜硅石特征拉曼位移；表面光泽较弱、透明度较低的C区的矿物组成主要为蛋白石和坡缕石，其中蛋白石在200~500 cm−1范围内表现出由Si-O-Si弯曲振动产生的强拉曼信号，且以~335 cm−1为中心的宽峰可指示蛋白石类型属于Opal-CT型[8-11]，而位于184 cm−1、213 cm−1、242 cm−1、266 cm−1、674 cm−1、701 cm−1、1106 cm−1附近谱峰为坡缕石的特征拉曼位移[12]（图6）。测试结果显示，PO-1样品中从C区→B区→A区呈现由蛋白石→玉髓（含斜硅石）→石英的结晶度和有序度增高的变体系列[13-14]。

PO-2、PO-3样品的拉曼光谱显示其D区、E区共生矿物分别为碳酸盐矿物和方石英[9,15-16]（图7、8）。Jones和Segnit的研究表明[4]，Opal-CT型和Opal-C型蛋白石以无序排列或相对有序排列的方石英为主，因此含有不等量方石英的样品可以直接命名为蛋白石。

表1 拉曼光谱测试结果Table 1 Results of Raman spectroscopic testing

图6 PO-1样品中A、B、C区拉曼光谱特征Fig.6 Raman spectra of region A, B, and C in sample PO-1

图7 PO-2样品中D区碳酸盐矿物拉曼光谱特征Fig.7 Raman spectrum of carbonate mineral in D region of sample PO-2

图8 PO-3样品中E区方石英拉曼光谱特征Fig.8 Raman spectrum of cristobalite in E region of sample PO-3

2.4 红外光谱分析

利用显微红外光谱对样品中不同区域矿物进行测试分析（表2），结果发现PO-1样品A区和B区显示1187 cm−1、1109 cm−1、797 cm−1、780 cm−1、691 cm−1附近石英特征红外吸收峰，但B区的1187 cm−1谱峰明显弱于A区，推测可能由于B区含有少量斜硅石所致；C区红外光谱显示由蛋白石和坡缕石所致的1112 cm−1、1026 cm−1、974 cm−1、778 cm−1等特征红外谱峰，其中1026 cm−1、974 cm−1附近谱峰归属于坡缕石中Si-O-Si反对称伸缩振动[2]（图9）。

表2 红外光谱测试结果Table 2 Results of Infrared spectroscopic testing

图9 PO-1样品中A、B、C区红外光谱特征Fig.9 Infrared spectra of region A, B and C in sample PO-1

PO-2样品中D区及PO-3样品中E区的杂质矿物分别显示1464 cm−1、879 cm−1、710 cm−1附近的碳酸盐矿物特征红外吸收谱峰及1208 cm−1、1112 cm−1、785 cm−1附近的方石英特征红外谱峰（图10、11）。

图10 PO-2样品中D区碳酸盐矿物红外光谱特征Fig.10 Infrared spectrum of carbonate mineral in D region of sample PO-2

图11 PO-3样品中E区方石英红外光谱特征Fig.11 Infrared spectrum of cristobalite in E region of sample PO-3

如图12所示，当石英以较小颗粒穿插分布于蛋白石之中时，其红外光谱特征呈现为蛋白石与石英的组合峰，在1100~1200 cm−1范围内红外谱峰发生不同程度的分裂，且随着测试范围（光圈：150×150 μm）内石英面积占比的增加，1187 cm−1附近的红外谱峰强度相对于1110 cm−1峰强逐渐增强。

图12 不同面积占比的石英与蛋白石组合红外光谱图Fig.12 Infrared spectra of quartz and opal combinations with different area ratios

因此，利用1187 cm−1附近的红外谱峰相对强弱来计算1187 cm−1与1110 cm−1的红外谱峰强度比值（I1187/I1110），并可依据样品中石英面积占比与I1187/I1110比值的近似线性关系来估计在测试范围内的蛋白石中石英的大致面积占比（图13），为该类蛋白石的命名提供一定的参考依据。当石英面积占比约30%时，I1187/I1110比值约为0.627；占比约50%时，I1187/I1110比值约为0.735；占比约100%时，I1187/I1110比值约为0.938。

图13 样品中石英面积占比与I1187 / I1110比值关系图Fig.13 The relationship between the proportion of quartz area and the ratio of I1187 / I1110 in the sample

3 讨论

综合以上分析结果，基本可实现对于这类含共生矿物蛋白石的实验室无损检测：①观察样品外观特征。通过宝石显微镜的反射光模式观察样品特征，依据共生矿物与蛋白石之间的颜色、光泽及透明度差异，可初步判断样品中是否含有其他共生矿物及其分布形态，如石英、碳酸盐矿物等；②确定共生矿物种属及其对定名的影响。通过显微激光拉曼光谱与显微红外光谱测试得到样品的矿物组成，确定对样品定名影响较大的矿物种属，如石英、碳酸盐矿物等；③估算共生矿物（以石英为例）的面积占比。当石英以较高透明度的大颗粒单晶（或大面积多晶质集合体）的形式独立分布于蛋白石之中时，二者光泽及透明度差异明显，边界清晰，可通过10×放大观察直观估算样品中石英大致面积占比；当石英以较小颗粒穿插分布于蛋白石中时，二者透明度差异及边界不易观察，难以直观估算其面积占比，可依据石英面积占比与I1187/I1110比值的近似线性关系，结合镜下观察和整体红外光谱测试，判断样品中石英的大致占比范围，并作为命名的参考依据。

国家标准《珠宝玉石鉴定》(GB/T 16553-2017)中对蛋白石的定义未作出具体说明（蛋白石的具体质量分数），对于含不等量其他共生矿物的蛋白石是否可命名为蛋白石以及该如何命名也未做出明确规定。本文结合放大观察、显微激光拉曼光谱、显微红外光谱等测试分析结果，确定样品中的共生矿物种类及其分布形式，并估量其面积占比，参考《岩石分类和命名方案》（GB/T17412.2/3-1998）的命名规则[17]，结合珠宝市场的商贸情况，以本文研究的含不等量石英的粉色蛋白石为例，提出以下命名建议（表3）。

表3 含石英样品的分类及命名建议Table 3 Classification and nomenclature suggestion of samples containing quartz

4 结论

通过测试分析，主要得出以下结论：

（1）由放大观察、显微激光拉曼光谱和红外光谱测试，可无损判断研究样品中是否含有共生矿物及其分布形式，确定共生矿物种属及其对定名的影响，如石英、碳酸盐矿物等。

（2）通过10×放大观察、红外光谱测试，结合样品中石英面积占比与I1187/I1110比值的近似线性关系，可估量样品中石英的大致面积占比，并作为该类蛋白石命名的参考依据。

（3）综合样品中石英的分布形式及面积占比，参考《岩石分类和命名方案》（GB/T17412.2/3-1998）的命名规则，提出命名建议：①当石英面积占比＜10%时，建议可直接命名为“蛋白石”；②当石英面积占比约10%~30%时，可命名为“蛋白石”，需备注说明：含石英等矿物；③当石英面积占比约30%~50%时，若其以较大颗粒单晶（或大面积多晶质集合体）独立分布，可直接参与命定名，即“石英―蛋白石”；若其以较小颗粒均匀穿插分布，以含×××作为修饰词参与命名，即可命名为“含石英蛋白石”或“蛋白石（含石英）”。