冷坩埚熔壳法合成宝石技术（二）

沈才卿/核工业北京地质研究院

陆太进/中宝协珠宝研究所

沈 湄/台湾宝石学协会理事长

刘结文/原中恒誉资产评估公司

编者按：

此文记录了中国老一辈宝石科技工作者们鲜为人知的付出与努力，基于沈才卿老师等多年专业研究的积淀，阐明了冷坩埚熔壳法合成技术的基本原理与技术，与时俱进地修正了由作者本人编写的1994年《人造宝石学》和2021年《宝石人工合成技术》（第三版）中的熔壳法原理图，介绍了中国人工宝石发展现状。应作者要求，文章未经改动，内容保持了作者的观点原貌。文章将在本刊分三期发表，敬请关注。

沈才卿简介：男，1942年出生，核工业北京地质研究院高级工程师。获部级科技进步奖二等奖1次，三等奖2次，北京市 “科学技术（科技专著）进步奖”三等奖1次。曾任“中国珠宝玉石首饰行业协会”常务理事、“中宝协人工宝石专业委员会”常务副主任委员兼秘书长；“亚洲珠宝联合会”常务理事兼副秘书长；2005年获得中国轻工珠宝首饰中心与亚洲珠宝联合会联合授予的“中国宝玉石专家”荣誉称号。1990年起，先后在中国地质大学（北京）等多所高校及职业学校开设并讲授《人造宝石学》、《宝石的人工合成与鉴定》、《珠宝玉石的优化处理与鉴定》等课程，出版教材多部，为珠宝教育和普及珠宝知识作出了一定的贡献。

作者按语：

国内外科技发展很快，中国和世界的人工合成珠宝玉石的方法也在不断发展。本文想介绍中国在2021年时“冷坩埚熔壳法合成宝石技术”已经达到的水平和状况；同时受国家将两弹一星有功人员及对国家作出贡献的人请到人民大会堂主席台上，由***主席亲自授予国家勋章的启示，作者想对那些在中国人工宝石事业发展过程中作出贡献的新老科技工作者以及中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石专业委员会的主要领导进行介绍（主任委员陈汴琨、常务副主任委员兼秘书长沈才卿、副秘书长于春敏和黄国强），让大家认识他们，记住他们作出的努力和贡献。在科技文章中表彰作出贡献者，比较少见，此文想作一个尝试！

第三节 冷坩埚的发展及操作工艺的改进

一、初期只能放9公斤粉料的冷坩埚和内径400mm的冷坩埚

1982年，中科院上海硅酸盐研究所试验冷坩埚合成立方氧化锆晶体时，冷坩埚很小，内径110 mm，最初仅能生长1.5公斤立方氧化锆晶体，工艺改进后可装料9公斤左右、生长立方氧化锆晶体约4公斤。20世纪90年代，冷坩埚的设备和工艺都进一步得到了改进，内径逐渐增大，可生长晶体也增加到每炉40公斤、120公斤、250公斤、400公斤，到2012年每炉可生长1200公斤。冷坩埚大了以后，操作工艺要求适当的改进。

只能获得35～40公斤合成立方氧化锆晶体的小冷坩埚，现在很少见了。2018年10月，应大家的要求，沈才卿以中宝协人工宝石专业委员会秘书长的身份，组织了包括台湾宝石学协会理事长、台湾宝石学院暨鉴定所沈湄院长，中国地质大学（北京）珠宝学院教授余晓艳，广西梧州五洲宝石技术学校校长覃斌荣，原巨化宝石厂厂长孙广年，原“北京臻艺汇宝技术培训中心”讲课老师张胜男，香港J&J jewellery公司经理邝耀祖以及家属等10多人去广西桂林和贺州参观。在桂林参观时，桂泰珠宝公司总经理何方县派资源县晶体生产厂厂长罗辉拉来一个他们最早使用的冷坩埚（由于工厂在广西资源县深山里，交通不方便，所以何方县总经理安排厂长罗辉将一个小冷坩埚运到桂林），内径400mm，装粉料70公斤，每炉生长35～40公斤立方氧化锆晶体。原来安排在广西矿产地质研究院的会议室给大家讲解并回答问题，但大家从汽车上往下抬小冷坩埚时，发现小冷坩埚很重，因为怕划坏楼道地板，故临时决定在大院中给大家讲解生长原理和回答问题，并事先与何方县总经理商量好，让罗辉厂长送每人一个带底粉的立方氧化锆晶体作为纪念品。见图12、图13、图14。

图12 内径400 mm的冷坩埚（桂泰珠宝公司设备）

图13 罗辉厂长在讲解生长原理（左起:沈才卿、罗辉、沈湄、张胜男）

图14 罗辉厂长送晶体纪念品并谈底粉问题

图2至图8（见173期58页）是桂泰珠宝公司装800公斤粉料、可生长400公斤晶体的冷坩埚，从图14可见这种冷坩埚生长的晶体的尺寸还是较大的。

二、2018年可以放2000公斤料的大冷坩埚和操作工艺的改进

2018年10月参观完桂林后，大家又去了贺州市钟山县的旭平首饰厂参观，当时钟山县伊梦缘晶体有限公司（简称伊梦缘晶体厂，原梧州市丽泰宝石有限公司，冷坩埚熔壳法生长合成立方氧化锆的专业厂）合并到旭平首饰厂，产品完全供旭平首饰厂使用。旭平首饰厂（全名旭平首饰有限公司）位于广西壮族自治区贺州市钟山县龟石北路，需要从桂林乘1个多小时火车前往，在火车站由旭平首饰厂厂长黄国强安排车把大家接到厂里。我们参观了旭平首饰厂首饰加工的全过程（由于与本文关系不大，不向大家介绍了）。

黄国强是中宝协人工宝石专业委员会的副秘书长，早期在广西梧州宝石商会任会长，对梧州人工宝石产业的发展起了很大、很好的作用，威信很高。但按规定任期两届后不能再连任，遂被旭平首饰公司老总潘旭平看中，聘他到贺州市钟山县筹建旭平首饰厂并当厂长。

专业生产合成立方氧化锆的伊梦缘晶体厂厂长饶首光与旭平首饰厂厂长黄国强带领大家参观了目前国内最大的冷坩埚及其高频发生控制设备和冷却系统（在室外开挖两个大水池），详细介绍了工作原理和操作方法。应大家的要求，两位厂长与参观者及晶体厂工作人员（穿桔黄色衣服者）在冷坩埚前进行了合影。见图15。

图15 参观旭平首饰厂时在伊梦缘晶体厂冷坩埚前合影

参观时最让大家满意的是，只要有人提出问题，两位厂长都有问必答，解决了很多大学老师上课时说不清楚、学生提问又回答不了的问题，所以，大家反映收获很大。现将这些问题的答案与大家分享:

（一）冷坩埚的结构是什么样的？

伊梦缘晶体厂的冷坩埚直径1.25米，可以装2000公斤粉料，得到合成立方氧化锆晶体1200公斤，是国内目前投产最大的冷坩埚。从2012年起开始安装使用，2018年我们参观时，刚从梧州搬到旭平首饰厂进行安装，所以对设备看得很清楚。参观后，饶首光厂长还发给沈才卿结构图，见图16、图17（可以与图13对比，两个冷坩埚的大小确实相差很大）。

图16 观看装料2000公斤的冷坩埚

图17 装料2000公斤冷坩埚的结构图（饶首光供图）

（二）冷坩埚的冷却水从哪个管中出来的？

为了回答这个问题，饶厂长拍了两张照片，说明冷却水是从中间的小管子中喷出来，在外紫铜管的控制下流回底座的。见图18和图19。

图19 接通水后小紫铜管往外喷水（饶首光供图）

（三）产生高频感应的仪器的耗电量有多大？

产生高频感应的设备比较大，伊梦缘晶体有限公司的高频是固定的200 KHz，炉子的消耗电功率是600千瓦/小时，并且工作过程中不能断电，可见用电量是比较大的。当冷坩埚翻转取出的时候，不仅粉尘大，而且温度高，因此需要进行隔离，但我们参观时尚在搬家安装时期，拍到了没有隔离的照片，请看图20和图21。

图20 两个1.25米直径冷坩埚与高频感应设备

图21 正式投产后的冷坩埚与高频感应设备是隔开的（饶首光供图）

（四）合成立方氧化锆晶体重达1200公斤，若算上粉料接近2000公斤，晶体是怎么取出来的？

如果合成立方氧化锆晶体生长后，在原来的冷坩埚中冷却，那么周围都是紫铜管形成的栅栏，取晶体一定很麻烦。饶厂长告诉我们，从通电到晶体生长完成，需要60多个小时，然后冷却需3小时左右。这时候，先把冷却用的水管取下来，然后，需要把2000公斤重的冷坩埚用专门设备进行翻转。为此特意拍了冷坩埚翻转的照片佐证，估计不是生产者见不到这样的照片，非常感谢饶首光厂长。参见图22至图27。

图22 熔融状态的冷坩埚和高频感应圈（饶首光供图）

图23 冷坩埚翻转操作之一（饶首光供图）

图24 冷坩埚翻转操作之二（饶首光供图）

图25 冷坩埚翻转操作之三（饶首光供图）

图27 冷坩埚提起来一点点后的情景（饶首光供图）

图26说明，冷坩埚外壳是凉的，不烫手，可以用手摸，但是里边温度还是很高的。

图26 冷坩埚翻转操作之四(翻转到另一个工作台面上)（饶首光供图）

图27是将冷坩埚提起来一点点后拍摄的，虽然冷却了3小时，里边的温度还是很高，看到的晶体还是红彤彤的。

（五）翻转的冷坩埚及其合成的立方氧化锆晶体是什么样的？

冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的特点是：生长立方氧化锆晶体的原料是ZrO2粉料，他们加入高纯石墨棒（或块）代替锆金属作引燃剂，同样用高频感应的方法使高纯石墨燃烧，从而使ZrO2粉料熔融，外层紫铜管里通入冷水，带走紫铜管附近的热量，形成以ZrO2粉料自己形成的坩埚，熔融的ZrO2液体在内部结晶生长出立方氧化锆晶体。那么靠近粉层的晶体必然与粉层之间有一个过渡的熔融多晶体结晶层，是化学成份为ZrO2-Y2O2的陶瓷壳，是冷坩埚的主要组成部分。在参观过程中，饶厂长回答了这个问题，还拍了一些照片让大家看明白。见图28至图31。

图28 倒过来的2000公斤冷坩埚立方氧化锆生长产品（饶首光供图）

图29 敲下一角的冷坩埚产品（内部是无色晶体）（饶首光供图）

图30 粉色立方氧化锆晶体（上端白色外表层为粉末）（饶首光供图）

图31 倒扣后的无色立方氧化锆晶体的各部位说明（饶首光供图）图片说明：冷坩埚顶层的结晶（扣过来后在下边）是平板状，大约3 cm厚，属于熔融层多晶体，可用于下次生产的原料。中间层是我们想要的合成立方氧化锆晶体。

需要说明的是：成品出厂时只要好的晶体，粉末和晶体之间的熔融多晶体结晶层，以及比较小的晶体都要被切掉，这些切掉部分的成份还是二氧化锆，可以全部利用到下一次生产中去（将在下面详谈）。

（六）冷坩埚的大小决定合成晶体的大小，冷坩埚越大，合成的晶体越大

2000公斤粉料的冷坩埚可以生长出大晶体，图32中显示晶体可以长到21 cm高。饶首光提供的图片中有切下来的一小段晶体，标签说明其重量已经达到4.1公斤,如果是没有切割一定会更重。由于无色晶体看不太清楚，2020年12月，饶首光厂长又应沈才卿要求，拍了冷坩埚熔壳法合成的粉色立方氧化锆晶体的照片，这是冷坩埚倒过来后敲掉外层白色粉层一角后的照片，因为是粉色立方氧化锆晶体，故冷坩埚外层的白色粉层看得很清楚，从标尺上看冷坩埚中的晶体长度达26 cm,原来冷坩埚的底层粉末厚为3cm左右；从晶锭中整理晶体很少见到，饶首光厂长特意发来了照片。参见图33和图34。

图32 装料2000公斤的冷坩埚可以长出大晶体（饶首光供图）

图33 晶体长26 cm粉层3 cm（饶首光供图）

不同大小的冷坩埚生长出来的立方氧化锆晶体的大小是不一样的，冷坩埚越大，生长出来的晶体越大。沈才卿收藏了从每炉生长25公斤、120公斤、240公斤到400公斤的冷坩埚中生长出的立方氧化锆晶体：图35中，右下方紫色和白色的立方氧化锆晶体是从每炉长25公斤晶体的冷坩埚中生长的；桔黄色的立方氧化锆晶体是从每炉长120公斤晶体的冷坩埚中生长的；最上边的浅绿色和红色立方氧化锆晶体是每炉长240公斤晶体冷坩埚中生长的；左边最大的粉色合成立方氧化锆晶体是2006年9月在广西梧州市召开“中宝协第三届人工宝石专业委员会换届大会暨中国人工宝石发展论坛”期间（图36），由桂泰珠宝公司总经理何方县送给沈才卿的样品，标签上写着重1980.3克，是从每炉生长400公斤晶体的冷坩埚中生长的，当时觉得真大。到2020年7月，饶首光给沈才卿发来了重4.1公斤的立方氧化锆晶体图片，晶体更大，使人大开眼界。由此可见，不断发展的人工宝石产业势不可挡。

图34 饶首光从晶锭中整理晶体（饶首光供图）

图35 不同大小冷坩埚产品 大小不同（沈才卿藏品）

图36 中宝协第三届人工宝石专业委员会换届大会暨中国人工宝石发展论坛大会合影

（七）切割晶体和分类包装

冷坩埚熔壳法合成的立方氧化锆晶体是氧化锆粉末、多晶体熔融层和晶体三大部分的综合体。晶体也是根部最粗大，往上越来越小。因上市的晶体需要比较规范，还要分等级，因此专门有一个车间是负责切割的，把多晶体及粉料切去，把晶体切成一定长度，以便分级销售。图37是沈才卿收藏的样品，当作人工晶体观赏石放在书桌上经常观赏，可以清楚地看到在晶体与粉体之间有一层多晶体的熔融结晶层，这一部分一般切下来后作为下次再投入冷坩埚作为炉料的一部分使用。

图37 不同色立方氧化锆晶体与粉层之间的多晶体熔融层（沈才卿藏品）

切割整理车间是在喷水条件下用金刚石切刀进行晶体切割的，由于切刀的转速很快，水会飞溅出来，所以在转动刀的上方有个挡水装置，切刀和操作人员胸前加挡水板。又由于合成立方氧化锆晶体的莫氏硬度为8～8.5，金刚石的莫氏硬度为10，在高速切割过程中会有火花出现，温度很高，故必须用水浇。晶体按要求的长短切割，然后分级销售。参见图38至图41。

图38 切割晶体实况-1（饶首光供图）

右前方红盆中放水，把切下来的晶体放在里边，洗干净后取出晾干，最后装箱，见图40。

图40 切割晶体实况（完成）-3（饶首光供图）

在仓库里我们见到入库的合成立方氧化锆成品，沈湄和她的儿子手拿大晶体合影，背景白色袋中装的是仓库中切下来的回炉料。参见图41（a）和图41（b）。

图39 切割晶体实况（火光）-2（饶首光供图）

图41 a-入库的成品；b-沈湄和她儿子拿着大晶体合影 （沈才卿摄）

国内做冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的老前辈—90岁（1931年生人）和91岁（1930年生人）高龄的张道标和何雪梅夫妇从样品储藏室中找出了收藏的合成立方氧化锆大单晶，称了重量，写上颜色和重量后照相，于2021年4月21日发给沈才卿，共6种颜色：有腊黄色（1.18 Kg）、粉红色（2.77 Kg）、无色（3.67 Kg）、紫红色（2.24 Kg）、紫兰色（3.15 Kg）,最大的石榴红色晶体重4.97 Kg。后面还有发给沈才卿多种颜色的合成立方氧化锆刻面成品收藏品(参见图12～76)，非常感谢二位尊敬的老前辈。

图42 张道标和何雪梅夫妇收藏的大立方氧化锆晶体（2021年4月提供）

（八）关于“引燃剂”或“引熔剂”的改进

①关于“引燃剂”和“引熔剂”：有专家建议，产生小熔池时，凡产生火苗的称为“引燃剂”，只发红而没有火苗的称为“引熔剂”，本文采用这个建议。

②用高纯石墨代替金属锆的原因：前文说过，合成立方氧化锆晶体必须用金属锆或金属锆粉进行引燃，形成一个小熔池，才能使周围不导电的氧化锆粉熔融。饶首光他们原来用的是“海绵锆”作为“引燃剂”（或叫“引熔剂”）。因为锆不仅是稀土元素，冶炼困难不说，还是军工和核设施的重要原料，很难买到，价格也很昂贵。2005年开始，饶首光的工厂就用高纯石墨代替金属锆了。他们把高纯石墨做成条状，大小为300×20×1 mm，放在坩埚内离铜管内壁约20 cm的地方，首尾相接摆成直径80 cm的圆形，饶首光特意给沈才卿发来摆放高纯石墨的图片，参见图43-a和图43-b。通电后高纯石墨棒打电火花，温度大约能达3000°C，使粉料氧化锆（ZrO2）熔融，熔融后的氧化锆（ZrO2）熔液是导电的，其电阻值约1欧姆，可以被高频加热熔融。要求稳定剂氧化钇的纯度达99.99%，用量所占比例16.9%。石墨圈在通电后发热，有小火但不是熊熊大火的燃烧，如果火大了可以加一些混合粉末盖住。参见图44和图45。

图43 高纯石墨棒的摆放（饶首光供图）

图44 通电后的高纯石墨棒引燃（引熔）状况（饶首光供图）

（九）消除无色立方氧化锆晶体黄色调的方法

为了获得结构良好的立方氧化锆晶体，饶首光厂长使用的稳定剂Y2O3的量为16.9%，比以前说的12%多好多，这样会使晶体带黄色调；另外，实践证明，无论是用金属锆引燃（或引熔）还是用高纯石墨棒引燃（或引熔）都会使晶体带黄色调。解决的办法是在混合粉中加入一定量的稀土元素钕，但稀土元素钕很贵，2020年的市场价格为500元/Kg。2020年的市场价ZrO2粉 料40元/Kg，Y2O3为30元/Kg。