合成钻石的现状及鉴定特征

刘冬蕊

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前 言

世界钻石巨头戴比尔斯集团的首席执行官布鲁克斯·克里佛曾对集团钻石产量进行评价，认为其在2020年产出的钻石将会只有3320万克拉[1]，并且钻石原矿越挖越少，矿井越挖越深，钻石开采成本越来越高。同时，由于美国经济复苏及中国、印度、日本等国中产阶级的崛起，钻石需求有增无减[2]。长久以来，由于合成钻石粒度过小或成本昂贵，导致合成钻石很少具有商业价值。随着合成钻石技术的不断成熟和发展，合成钻石所占市场份额有所提升，使得人们在选择钻石首饰时受到一定的干扰。因此，如何正确地鉴别人工合成钻石与天然钻石已然成为当务之急。本文查阅资料，对合成钻石的现状进行了概括；同时，对比天然钻石的鉴定特征，总结了不同方法合成的钻石的鉴定特征，希望对人们选购钻石有所帮助。

1 合成钻石的现状

1953年，瑞典的Liander利用高温高压技术（HPHT）首次合成出了钻石[3]，这是合成钻石进入钻石市场作出的尝试；其后，市场上便一直有黄色及其他颜色的HPHT合成彩钻在销售，但大众的接受度不高。之后虽有国家生产出无色合成钻石，但颗粒小、净度差，并且生产成本高，价格昂贵，无法成功打入市场。

在此后的很多年，合成钻石一直活跃在人们的视线中。2003年，美国阿波罗钻石公司首次利用化学气相沉淀法（CVD）生长出1ct（1ct=0.2g）宝石级IIa型褐色的合成钻石单晶体[4]；2015年，美国宝石学院在钻石首饰中检测到小颗粒的HPHT合成钻石[5]；2012年国家珠宝玉石质量监督检验中心（NGTC）首次在国内的珠宝首饰中发现了CVD合成钻石[6]；2015年，NGTC在我国钻石首饰中检测到了HPHT合成钻石[7]；2017年，NGTC北京实验室首次发现大厚度“再生钻石”，为天然钻石与CVD合成钻石一体的“再生钻石”（图1）[8]；2018年3月，NGTC深圳实验室发现一枚大颗粒CVD合成钻石戒指，该钻石套用了同克拉重的天然钻石的鉴定证书编码（图2）[9]；同年5月，NGTC上海实验室在日常检测中发现一颗Ⅱb型HPHT合成钻石（图3）[10]。

图1 在Diamond viewTM下，“再生钻”上部显示红色，为CVD合成钻石，下部显示蓝色，为天然钻石Fig.1 Under Diamond viewTM, the upper part of “the regenerated diamond” is red, which is a CVD synthetic diamond, and the lower part is blue, which is a natural diamond

图2 套证合成钻腰棱处的编码Fig.2 The code at the waist of synthetic diamond

图3 Ⅱb型HPHT合成钻石显示与晶体生长结构有关的立方体与八面体发光图案Fig.3 Ⅱb type synthetic diamond of the HTHP shows cube and octahedron luminescence patterns related to crystal growth structure

HPHT合成钻石主要是0.03ct以下的无色小钻，CVD合成钻石的重量从几十分（1分=0.01克拉）到几克拉不等。这些合成钻石的生产成本较高，品质参差不齐，相比天然钻石优势不突出，因此大多被掺入天然钻石当中销售。自1953年首次合成钻石，合成钻石的技术经过近七十年的发展，越来越成熟，合成出来的钻石越来越完美，优势也越来越明显。2018年5月，戴比尔斯集团发布的一篇报道给钻石市场造成了一定冲击。该报道称，戴比尔斯集团宣布推出一家名为Lightbox Jewelry的新公司，该公司将于当年九月份开始销售合成钻石首饰，为消费者提供比现有合成钻石更便宜的高品质合成钻石，包括蓝色、粉色的彩色合成钻石。0.25ct的合成钻石售价为200美元（约1400人民币），1.00ct的合成钻石售价为800美元（约5600人民币）。同年9月，戴比尔斯集团以800美元的售价售出一颗颜色为H，净度为SI的1ct无色合成钻石，其售价不足相同品质天然钻石价格的十分之一。生产成本的降低，使得合成钻石的普及成为可能。

2 合成钻石的方法与鉴定特征

石墨与钻石之间的转化机制是合成钻石的理论依据。在碳的P-T相图（图4）中，碳有钻石相、石墨相两种固态相，在一定条件下，两者处于平衡状态，在高温（1400～1600℃）高压（4.5×109～6×109Pa）条件下，石墨相会向钻石相转变，并且形成的钻石相在室温条件下会保持稳定，当放置到无氧环境中并升至一定温度时，钻石相才会转变为石墨相。目前，合成钻石的方法主要有高温高压法（HPHT）、化学气相沉淀法（CVD）。

2.1 高温高压法合成钻石

2.1.1 高温高压法合成钻石原理

高温高压法合成钻石的基本原理就是在人工制造的高温高压条件下，将石墨相的物质转变成钻石。高温高压法合成钻石可以分为BARS法和BELT法。BARS法使用分裂球（BARS）装置，该装置由2个半球、8瓣组成，由注入压力桶的液体获得合成钻石所需压力，合成宝石级钻石主要使用BARS法，该方法成本低，但是每次只能合成一颗钻石；BELT法使用压带（Belt）装置，采用顶压机加压，通过叶蜡石炉内的碳管电阻加热，所用原料为合成或天然钻砂，此外还需要2个钻石籽晶分别置于2个生长舱的两端[12,13]，BELT压带机一次可以合成多颗钻石，但是成本高，多用于生产工业钻石。目前生产首饰级合成钻石的国家主要有美国、俄罗斯等。

2011年，国内采用温度梯度法，在高温高压条件下，成功合成出了多颗优质克拉级Ib型金刚石单晶，这是国内首次使用高温高压技术合成出优质克拉级钻石[14]。合成过程为：将纯度为99.9%的人工石墨、合金触媒、粒度约0.8mm的优质籽晶放置在5.6GPa、1250～1400℃的温压条件下，开始进行钻石生长。生长结束后，砸开样品块，将包含有晶体、触媒及残余碳源的样品柱放在热的稀硝酸内处理，以将生长的钻石晶体剥离，之后再放进按一定比例配制的浓硫酸与浓硝酸中进行热处理，将停留在合成钻石表面的触媒和碳源溶解。合成过程中，要严格控制晶体的生长速度，生长速度过快或者过慢都会导致晶体表面有生长缺陷或是内部存在大量包体。

2.1.2 高温高压法合成钻石的鉴定特征

高温高压法合成钻石的主要类型为Ib型、IaA型、Ⅱa型、Ⅱb型钻石，具有以下特征：

(1)包裹体：大部分高温高压法合成钻石内部具有典型的铁或铁镍合金金属触媒包裹体，主要呈柱状、针状、细小的片状等（图5），散布于整颗钻石，这些包裹体在透射光下不透明，反射光下具有金属光泽。部分合成钻石的内部较为纯净[15]。此外，高温高压法合成的钻石中经常存在不规则点状、条带状凹坑及近似平行的条带状结构[16,17]。

图5 高温高压法合成钻石中各种形状的包裹体Fig.5 Various shapes of inclusions in the HTHP synthetic diamonds

(2)异常双折射现象：通常情况下，天然钻石在偏光下呈现异常双折射现象，即斑驳状、带状或网格状的消光。高温高压法合成钻石通常无异常双折射现象，有时可见围绕金属包裹体或应力裂隙产生异常消光（图 6）[19]。

图6 高温高压法合成钻石的黑色螺旋桨状消光Fig.6 Black propeller-shaped matting in the HTHP synthetic diamonds

(3)紫外—可见吸收光谱：高温高压法合成钻石中未见天然钻石的415nm吸收线。几乎所有的无色或者近无色合成钻石，紫外吸收光谱中均有与孤氮有关的270nm吸收宽峰。合成钻石颜色级别越高，检测出270nm的难度就越大[20]。

(4)荧光特征：高温高压法合成的几乎所有蓝色、无色钻石均显示较强的荧光，黄色钻石显示较弱的荧光。高温高压法合成的钻石均可见典型的“黑十字”现象（图7），并且有明显的四边形生长环带[15,18,21]。

图7 高温高压法合成的钻石显示“黑十字”现象Fig.7 The HTHP synthetic diamonds show “black cross”

(5)磷光特征：不同学者、不同的高温高压方法合成的钻石磷光特征通常情况下不同。Eaton等人合成的钻石均可见明显的以500nm为中心的磷光峰[22]，天然Ⅱb型钻石及含微量硼元素的Ⅱa型钻石中也可见500nm磷光峰；而D’Haenens等人合成的钻石不仅出现以500nm为中心的磷光峰，还有近三分之一的合成钻石存在575nm磷光峰[23]。HPHT合成钻石的575nm磷光峰常出现在临近种晶区域，这可能与邻近种晶的区域生长速度较快、触媒杂质极易进入钻石有关。因此，检测到575nm磷光峰可判定为高温高压法合成钻石，但是并非所有的高温高压法合成钻石都存在575nm磷光峰[24]。

(6)红外光谱：红外吸收光谱常常用来测定钻石中氮、硼等杂质的类型和含量。钻石中硼的红外吸收峰主要在2800cm-1、4090cm-1和1290cm-1处；孤氮吸收峰主要产生在1130cm-1和1344cm-1处[6,25]，一般情况下，当氮含量比较少时只可见1344cm-1处的吸收峰，而不见1130cm-1处的吸收峰。1130cm-1吸收峰常常出现在以镍为触媒、高温高压法合成的钻石之中，并且常常伴随1046cm-1和950cm-1吸收峰。对高温高压法合成的Ⅱa钻石进行红外光谱测试，发现在1400cm-1以下无明显的吸收，在2800cm-1处有明显的由硼导致的吸收峰；Ⅱb型钻石特征吸收峰位于1290cm-1附近，由硼导致，并且随着此处吸收强度的增强，2800cm-1处的吸收峰会变得不易观察；Ib型钻石在1131cm-1处显示明显的尖锐吸收峰，此峰为孤氮原子的特征吸收线，1282cm-1处可见肩峰，证明高温高压法合成的Ib型钻石在降温过程中有孤氮原子转化为双原子氮，即合成的钻石中存在IaA型钻石[18,26]。

(7)新型GV5000宽频诱导发光测试仪下的现象：对于高温高压法合成的钻石，绝大多数具有强—极强的蓝绿色荧光，当光源关闭后，高温高压法合成钻石均有持续3～60s的磷光[27]。

2.2 CVD合成钻石

2.2.1 CVD合成钻石原理

CVD合成钻石的基本原理是以低分子碳氢化合物（CH4、C2H2、C6H6等）为原料，与氢气混合（有时还加入氧气），在一定的条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时氢离子相互结合成氢气，可以被抽真空设备抽走，剩下的碳离子带正电荷，因此在需生长金刚石薄膜或钻石的衬底上通负电，在电场的引导下，带正电荷的碳离子就会向通负电的衬底移动，最后沉淀在衬底上，并按照金刚石晶格生长规律在金刚石或非金刚石（Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等）衬底上生长出多晶金刚石薄膜层。生长钻石单晶最常用的方法是微波等离子体法，这是在高温（大致800～1000℃）、低压（大致0.1MPa）条件下的合成方法。用泵将含碳气体甲烷（CH4）和氢气通过一个管子输送到抽真空的反应舱内，靠微波将气体加热，同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体，碳以气体化合物的状态分解成单独游离的碳原子状态，经过扩散和对流，最后以钻石形式沉淀在加热的基片上[28]。

2.2.2 CVD合成钻石的鉴定特征

CVD合成钻石的主要类型为无色的Ⅱa型、Ib型钻石，主要有以下特征[5,29]：

(1)发光性：此种方式合成的钻石在长短波紫外光下均无明显反应。长波紫外灯下连续照射亦无明显反应，但在短波紫外灯下连续照射20分钟左右，颜色会发生明显变化，由无色变为灰蓝色，半个小时后颜色会恢复到近无色。

(2)红外光谱：CVD合成钻石中一般会出现1465cm-1和2955cm-1这一对吸收峰，并且这一对吸收峰一般仅出现于CVD合成钻石中[25]。CVD合成钻石多属于Ⅱa型，其红外光谱在400～1000cm-1范围内基本无吸收，且在2800cm-1处无特征吸收峰[29]；当再次经过高温处理后，其近红外及中红外光谱区有关氢元素的吸收线消失[30]。CVD合成的Ib型钻石，在1130cm-1及1282cm-1处均有吸收峰[31]。

(3)紫外—可见吸收光谱：CVD合成钻石可测到明显的270nm宽带、737nm处强吸收，以及545nm、675nm处吸收，未见946nm处吸收。其中270nm宽吸收带指示为CVD合成钻石[32]。CVD合成钻石经紫外照射后可见明显的270nm宽带、946nm处吸收，且737nm处吸收减弱，并可见856nm、830nm处吸收[30]。

(4)拉曼光谱：大部分CVD合成钻石在1420cm-1处均存在吸收宽带，表明其内部存在非晶质碳成分，当出现1580cm-1附近宽带时，可以判定其内部存在石墨成分，可通过内部石墨的存在判定其为合成钻石[25]。使用不同频率的激光器在液氮条件下对CVD合成钻石进行拉曼光致发光图谱检测，可以发现，使用473nm激光器可检测到503nm处的弱发光峰；使用532nm激光器可检测到575nm、637nm、737nm、766nm处的发光峰，其中575nm、637nm处的发光峰比较弱，737nm处的发光峰很强，其发光峰强度约是钻石本征峰强度的88倍；使用785nm激光器可检测到明显的946nm处发光峰[30]。

(5) Diamond ViewTM图像特征：CVD合成钻石在Diamond ViewTM下的发光特征因合成气体成分的变化以及是否经过后期高温处理而有所不同。在Gemesis公司所产CVD合成钻石大量出现之前，CVD合成钻石在Diamond ViewTM下典型的发光特征是橙红色或红橙色的荧光，并可见清晰的平行层状生长纹。而Gemesis公司的CVD合成钻石在Diamond ViewTM下具蓝绿色或绿蓝色荧光[31]，有磷光，也可见清晰的平行层状生长纹;有些CVD合成钻石在Diamond ViewTM下呈蓝紫色、褐黄绿色斑驳状，未见平行层状生长纹(图8)[30]。

图8 CVD合成钻石在Diamond ViewTM下显示蓝色荧光Fig.8 The CVD synthetic diamonds show blue fluorescence under Diamond ViewTM

(6)新型GV5000宽频诱导发光测试仪下的现象：大部分的CVD合成钻石会发强蓝绿色荧光，部分钻石发中等—强的绿色荧光或者红色荧光[27]。

3 优化处理合成钻石

除了HPHT合成钻石、CVD合成钻石，市场上还存在另外一种比较特殊的钻石种类——优化处理过的合成钻石。这些钻石可能经过了传统的涂色处理，或进行了辐照、高温高压等多次叠加处理，以实现净度、颜色等方面的改善。这些钻石的存在大大损伤了消费者的利益，具有十分严重的欺骗性，应该引起注意。

这些处理过的合成钻石内部较为纯净，抛光良好，对称性极佳，腰棱处没有任何标记。在长短波紫外光下的表现不同于天然钻石，大多数没有荧光，有些有中至强的荧光，且荧光颜色不同，呈蓝色或者紫色，有些甚至带磷光[33]，如无色Ⅱa型CVD合成钻石在经过辐照处理后，显示蓝色外观，并在Diamond viewTM下显示褐色—褐红色荧光（图9）[34]，其近红外光谱可见明显的9287cm-1处吸收峰[35]。CVD合成钻石的紫外—可见吸收光谱可见270nm、520nm处的强吸收宽带，光致发光光谱（PL光谱）中显示576/597nm发光双线，但经辐照退火处理过后，紫外—可见吸收光谱中可见595nm、637nm、741nm处的明显吸收，且PL光谱显示强575nm、637nm及H3发光线[36]。

图9 经辐照处理的CVD合成钻石在Diamond viewTM下的荧光Fig.9 Fluorescence of irradiated CVD synthetic diamond under Diamond viewTM

4 结论

HPHT合成钻石类型主要有Ib型、IaA型、Ⅱa型、Ⅱb型，可以通过内部特征、双折射、发光特征等几个方面识别，其内部包裹体为典型的铁或铁镍合金金属，是非常重要的诊断性特征，绝大多数高温高压合成的钻石具有强的蓝绿色荧光也是一条比较重要的诊断性特征。

CVD合成的钻石主要有Ⅱa型和Ib型，大多数该方法合成的钻石其拉曼光谱在1420cm-1处存在宽吸收带，认为其内部存在非晶质碳成分。红外光谱出现1465cm-1及2955cm-1一对吸收峰，此为鉴别CVD合成钻石较为可靠的特征。

经处理的合成钻石的鉴别难度较大，需要结合Diamond viewTM、红外光谱、PL光谱等的特征才能准确的鉴别。

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