火欧泊的致色机理研究

潘 鑫

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前 言

欧泊的主要矿床类型分为风化壳型和热液型，风化壳型是指由硅酸盐矿物在表生环境下风化后产生的二氧化硅胶体溶液凝聚而成；热液型是指由新生代喷发岩及凝灰岩中的二氧化硅沉淀形成[1]。欧泊最初被发现于印度和原捷克斯洛伐克地区[2]，但目前全世界95%以上的优质欧泊产自澳大利亚，其中尤以位于新南威尔士州的闪电岭最为出名，是世界最著名的黑欧泊产区[3]。除澳大利亚外，墨西哥也是欧泊的重要产地[4]，出产的火欧泊底色通透纯净，色彩艳丽[5]。

欧泊由无数二氧化硅球体在三维空间上紧密堆叠而成，绚丽的变彩欧泊和普通蛋白石的差别主要体现在它们的内部结构。若欧泊内部的球体大小均一并且整齐堆积，就会产生漂亮的变彩效应，变彩效应越强烈，欧泊的品质以及价值就越高[6]；如果欧泊中的二氧化硅球体尺寸差异较大并且排列无序，即成为无变彩的普通蛋白石。火欧泊以及一些特殊的蛋白石品种与具有变彩效应的贵欧泊结构不同，具有变彩效应的贵欧泊被认为是亚微米尺寸的二氧化硅颗粒的聚集物，而火欧泊是一种纳米尺度的材料，尺寸级别比平常的欧泊颗粒更小[7]。

相关文献表明火欧泊的颜色是由红色/黄色氧化铁或氢氧化铁颗粒的细微分散造成的[4]，一般认为Fe含量越高，火欧泊颜色越深，但未找到相关实验印证Fe离子的含量与样品的颜色有关，成分与颜色之间的关系没有详细实验进行证明，因此火欧泊的致色机理亟待研究。本文选取30颗橙红色系的墨西哥火欧泊作为研究对象，探究样品中微量元素与颜色的相关规律，确定火欧泊的颜色成因。

1 材料和方法

本文选取30粒质量达宝石级别、颜色均匀且具有一定梯度的天然火欧泊（橙红）作为研究对象，其中27粒为天然火欧泊戒面，尺寸区间为4.7×4.5×2mm至10.3×9.3×6.1mm，根据肉眼下颜色饱和度的高低分为两组，具有较高饱和度的样品编号为C1～C20，较低饱和度的样品编号为Z1～Z7；其余3颗为原矿火欧泊，分别编号为YK-1、YK-2、YK-3。

红外光谱测试采用中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室的傅里叶红外光谱仪（TENSOR27），测试条件设置为：室温条件，反射法，测量范围为400～2000cm-1，扫描次数30次。

紫外—可见光光谱测试采用中国地质大学（北京）珠宝学院宝石实验室的UV 3600系列紫外—可见光分光光度计。测试范围为300～900nm，光源转换波长为310nm，光栅转换波长为720nm，检测器转换波长为830nm，采样间隔0.5s，检测模式选择反射法。

ICP-MS测试选取3粒颜色具有一定梯度的火欧泊原矿样品磨成粉末，将粉末溶于酸溶液后进行测试。本次使用仪器型号为美国Agilent公司的Agilent 7500a，测试地点为上海育仪测试中心。

2 结果与讨论

2.1 欧泊的颜色成因

彩色宝石可以由其内部含有的金属元素致色，如Mn元素致红色调、Cr元素致绿色调、Fe元素致黄色调、Cu元素致蓝色调等。

欧泊的致色原理通常被认为是由于光的衍射效应。欧泊是由无数个直径大小相同或者接近的二氧化硅球体在三维空间上紧密堆叠而成，小球的间隙中充满了水分。当小球紧密整齐排列时，入射光进入欧泊内部后会被适当直径（约150～300nm）的球体反射，由于二氧化硅球体尺寸的不同而分解出相应的光谱颜色[8]：在小球比较大时（直径为370～460nm），会出现红色及橙色的衍射光线[9]；如果球体比较小（直径为160～200nm），就会分解出蓝紫色的光谱；如果球体在一定的直径范围内（220～360nm），所有的光谱颜色都被分解出来，就形成了欧泊如彩虹般的全光谱色的变彩效应[8]。

但如果二氧化硅球体过小（通常小于150nm），小球将呈几乎无空隙的紧密排列，不能很好地衍射光线，这就形成了很少变彩、透明度好的单色欧泊；如果球体大小相差很大，毫无规律杂乱地堆积在一起，则不能形成光栅，也就无法产生光的衍射作用，普通蛋白石的内部结构即为如此。

除了光的衍射致色之外，几乎所有的彩色蛋白石都被杂质着色，如秘鲁蓝欧泊是由于内部所含Cu2+离子致色[10]，褐色蛋白石是由于Fe3+离子以类质同象替代Si4+形成FeO4-4离子团及空穴色心，对光产生选择性吸收致色[11]。

2.2 火欧泊的颜色成因推测

根据前人研究[12]，火欧泊的颜色是由红色/黄色氧化铁或氢氧化铁的颗粒细微分散造成的，确切的说体色源自针状氧化物纳米颗粒的光吸收。本文通过红外光谱仪、紫外—可见光分光光度计进行谱学测试，分析谱学特征，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试样品中可能致色的离子含量，探究样品中Fe元素与颜色的相关规律，进一步验证火欧泊的颜色成因。

2.2.1 红外光谱

欧泊是天然硬化的二氧化硅胶凝体，含有5%～10%的水分，是二氧化硅的水合物，成分为SiO2·nH2O，具有非晶质结构[13]。对所有样品进行红外光谱测试，选取其中颜色饱和度较高且肉眼下色调具有明显梯度的C2、C5、C8、C17、C19，以及颜色饱和度较低且肉眼下色调具有明显梯度的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5标本的红外光谱图（图1、图2）进行分析，发现1200cm-1后的指纹区有三个明显的吸收峰与Si-O-Si振动有关，其中1092～1117cm-1附近吸收带对应于Si-O-Si反对称伸缩振动，780cm-1和470cm-1附近的峰为Si-O键对称伸缩振动峰。所得图谱与前人研究的以470cm-1、800cm-1、1100cm-1为特征峰的贵欧泊红外光谱略有差异[14]，推测是由于火欧泊的火山热液成因导致其结晶度与普通的贵欧泊略有差异，从而峰位有所漂移。

图1 C2、C5、C8、C17、C19红外吸收光谱对比图Fig.1 Comparison of infrared absorption spectra of C2, C5, C8, C17 and C19

图2 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5红外吸收光谱对比图Fig.2 Comparison of infrared absorption spectra of Z1, Z2, Z3, Z4, and Z5

在火欧泊样品的红外吸收光谱中还可以明显看出，由于1100cm-1和1270cm-1附近两个吸收峰的出现，吸收谱图在1100～1200cm-1范围内出现拐点，该拐点表示样品从单峰谱带（玻璃）向分裂双峰谱带（晶态石英）过渡，说明样品内部的质点呈现从无序（玻璃态）到规则排列（晶态）过渡的特征。此处拐点越显著，说明其内部质点排列越规律，样品越接近晶态，反之越微弱，样品越接近玻璃态[15]。普通的贵欧泊在1100～1200cm-1范围内的拐点会更加显著一些，这说明火欧泊样品的内部质点相比普通的贵欧泊更加无序一些，更加接近玻璃态。

火欧泊是由大小约20nm的水合二氧化硅的颗粒随机聚集构成的，而常见的贵欧泊是由直径约200nm的无定形二氧化硅球形成的规则三维网络结构[16]。火欧泊的结构单元比具有变彩效应的欧泊结构单元小一个数量级，可能代表着原始二氧化硅沉淀的形态[17]，这与本文在红外反射光谱中分析的结果相对应。

2.2.2 紫外—可见光光谱

紫外—可见光吸收光谱通常用于研究矿物中所含杂质致色离子对入射光的选择性吸收。宝石测试中常见三种类型的吸收光谱：d电子跃迁吸收光谱、f电子跃迁吸收光谱和电荷转移（迁移）吸收光谱，测试方法分为直接透射法和反射法，本文采用的方法为反射法，选取肉眼下色调具有明显梯度的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5标本进行比对分析。

图3 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5紫外可见光光谱对比图Fig.3 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 UV-visible spectrum comparison chart

由测试结果（图3）可知，火欧泊样品的紫外—可见光吸收光谱基本相同，部分吸收峰位有轻微的位移，强弱稍有差异。样品最强吸收峰位主要集中在758～789nm之间，且最强吸收度约30%～39%；存在主要集中在430～470nm之间的吸收峰，吸收度约5%～12%；在280～320nm之间有弱的吸收峰；个别样品在600nm处有吸收峰。

紫外谱线中吸收峰的峰位与致色离子有关，强弱则与致色离子含量的多少有关，因此认为所选样品的主要致色离子相同，但含量略有差别。测试样本的吸收波长主要集中在280～320nm、430～470nm、730～800nm范围，在430～470nm附近非常微弱的平缓吸收和730～800nm附近的吸收与Fe3+有关[18]。Fe3+属3d5组态，其化合物通常呈现出褐色，而Fe3+的电荷转移带通常出现在远紫外区200nm附近[19]，所以推测280～320nm附近出现的峰与Fe2+与Fe3+之间的电荷转移有关[20]。因此可推测火欧泊的主要致色矿物离子为Fe3+，颜色深浅与铁含量的多少有关，反映在吸收光谱图上即吸收强弱不同[21]。

2.2.3 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪

前人曾利用能量色散型X射线荧光能谱仪（EDXRF）对各个产地的欧泊样品进行了成分定量分析[22]，测试结果显示，除主要成分SiO2外，欧泊还含有一定含量的Na、Al、K、Ca、Fe、Sr、Zr、Ba、Ni等微量元素，其中含量较多的可能致色的元素有Fe、Mn、Ni。本文尝试通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试三块原矿样品YK-1、YK-2、YK-3中Fe、Mn、Ni的含量，探究样品中可能致色元素与颜色的相关规律，验证火欧泊的颜色成因。

表1 YK-1、YK-2、YK-3 ICP-MS测试结果Table 1 YK-1, YK-2, YK-3 ICP-MS test results

根据测试结果（表1）可知，样品中Mn、Ni含量远低于Fe，且样品YK-1、YK-2、YK-3中随着样品红色调的加深，Fe含量依次增多，火欧泊的红色调与Fe的含量呈现一定的正相关性。通常情况下，Fe3+的存在会导致宝石呈红色，Fe2+则导致宝石呈蓝色或绿色，而肉眼下观察火欧泊样品主要色调为红色，因此可初步判断样品中的Fe元素是主要是以Fe3+形式存在。另外，火欧泊多呈橙红色或偏橙黄色，推测是与其中的微量元素Mn有关。

3 结论

红外光谱显示，火欧泊样品在470cm-1和780cm-1附近存在吸收峰，1092～1117cm-1附近存在吸收带，峰位较普通的贵欧泊有所漂移，拐点处的峰高稍低，推测是因其内部质点比普通的贵欧泊更加无序，更接近玻璃态。

紫外可见光光谱测试显示样本的吸收波长主要集中在280～320nm、430～470nm、700～900nm范围，在430～470nm附近非常微弱的平缓吸收和730～800nm附近的吸收与Fe3+有关，因此可推测火欧泊的主要致色离子为Fe3+，颜色深浅与铁含量的多少有关，反映在吸收光谱图上即吸收强弱不同。

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）结果显示，Mn、Ni含量远低于Fe，且样品YK-1、YK-2、YK-3中随着样品红色调的加深，Fe的含量依次增多，因此可以推断火欧泊样品的致色元素应该是Fe。通常情况下，Fe3+的存在会导致宝石呈红色，Fe2+则导致宝石呈蓝色或绿色，而肉眼下观察火欧泊样品主要色调为红色，因此可初步判断样品中的Fe元素是主要是以Fe3+形式存在。

综上所述，火欧泊的颜色与其内部含有的Fe离子有关，火欧泊的红色调与Fe离子的含量呈现一定的正相关性，这与前人认为的火欧泊橙红色体色源自Fe3+的针状氧化物纳米颗粒的光吸收结果一致，在一定程度上印证了此观点。

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