温度、质量浓度对富氟流体中Hf高温高压水解行为的影响

刘军锋，黄建军，李 震，刘晓文，丁 兴

(1.长安大学 地球科学与资源学院，陕西 西安 710054； 2.陕西省地质调查院，陕西 西安 710054；3.中国科学院广州地球化学研究所 同位素地球化学国家重点实验室，广东 广州 510640)

0 引 言

Hf是一种高场强元素, 在地壳中的丰度低至3.7×10-6[1]，地球化学性质一般比较稳定，不易受变质作用和风化作用的影响。因此，在地球化学中可以利用锆石进行Hf同位素示踪，为岩石成因、年代学研究等提供重要信息。

目前关于Zr元素在热液中迁移的研究已经取得了一些认识，富氟热液流体可以对Zr元素进行迁移富集，同时发现有锆石或其他氟锆矿物从热液中沉淀出来，以及热液蚀变形成的锆石[2-6]。然而对于Hf元素在热液中的活动迁移，目前还没有进行系统研究，这可能是由于Hf元素在地壳中的元素丰度较低，同时很少形成自己的独立矿物，但是Hf和Zr元素具有高度相似的地球化学性质，往往共生且Hf元素常以类质同象的形式进入锆石中。因此，富氟流体对于Hf元素的迁移富集是否同样发挥着重要作用值得关注。

富氟流体被认为是影响高场强元素能否活化、迁移的重要因素[7-13]。元素从溶解进入流体相，到稳定于流体中迁移，再到从流体中沉淀出来，这是一个动态的、复杂的、漫长的地质过程[13]。因此，本文依托于高温高压地球科学实验技术方法，通过实验模拟热液体系和俯冲带的温压条件，在高温高压条件下研究Hf元素在富氟流体中的水解行为。本次运用氟铪酸钾(K2HfF6)络合物开展了高温高压条件下富氟流体中Hf元素的稳定性研究，获得了K2HfF6络合物在高温高压条件下的水解规律和累积水解平衡常数，并据此探究Hf元素在富氟流体中的迁移规律。

1 实验原理、步骤及分析方法

1.1 实验原理

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Hf(OH)4→HfO2↓+2H2O

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在水解反应过程中，以上络合物在一定条件下是共存的，但以上络合物对于Hf元素的迁移是等量的，其终极产物是HfO2(铪石)固体沉淀物质。本文主要研究的是K2HfF6络合物在特定温度、压力、质量浓度的条件下不同的水解程度，这一过程用反应产生沉淀的量来表示。至于其他中间产物，对于水解反应结束的一瞬间达到平衡时来说，其研究意义并不大。以上络合物反应可以综合成一个理想反应方程式。该方程式为

K2HfF6+2H2O→HfO2↓+4HF +2KF

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1.2 实验步骤

实验在中国科学院广州地球化学研究所高温高压实验平台水热实验室完成。首先对初始物质进行制备，将K2HfF6粉末固体物质溶解于去离子水中，配制0.005 mol·L-1和0.01 mol·L-1的两种初始溶液，震荡摇晃后固体完全溶解，静置后无沉淀析出，则说明配制成功。之后将溶液焊封于长3 cm左右，直径约4 mm的金管之中，并将焊封后的金管置于110 ℃的烘箱保温2 h，对比前后焊封金管质量，若无质量损失，则说明金管焊封良好，可用于接下来的高温高压实验。

图件引自文献[14]图1 成岩成矿模拟系统仪器示意图Fig.1 Schematic View of Diagenesis and Mineralization Simulation System Instrument

从图1可以看出，高温高压实验阶段所使用设备是一种成岩成矿模拟系统的装置，是一套压力可达500 MPa，温度能达到950 ℃的仪器。装置包括有6个立式Tuttle型冷封式水热高压釜，以水为传压介质。将样品管放入镍基合金高压釜中，并用镍棒填充剩余空间，先使用增压泵给高压釜加至实验所制定压力，之后利用加热炉对高压釜进行升温到指定温度，不同反应时间后快速淬火取出样品管。本次实验的温度为0 ℃～500 ℃，压力为100 MPa，反应时间为12 h。根据何俊杰的实验结果，水解反应在10 h内已经达到平衡[13]，且温压条件均在该实验装置的有效范围内，模拟效果较好，因此，用该实验装置进行本次实验研究是可行的。

实验结束后，提取金管中上层清液，并以4 000转·min-1转速离心15 min，防止取液时吸入沉淀物导致测量数值偏大，之后把溶液稀释250倍待测。将稀释后的溶液送至中山大学测试中心，使用Thermo Fisher iCAP Q型电感耦合等离子质谱仪进行Hf质量浓度测试。

1.3 分析方法

本次实验是研究K2HfF6络合物在高温高压条件下的水解程度和水解行为。物质的水解程度(即某水解反应可以进行达到的某种程度)通常习惯以水解率(Rh)来表示，水解率越大，水解程度也就相对越高。其计算公式为

Rh=(m0-m1)/m0×100%

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式中：m0为初始质量浓度；m1为反应后质量浓度。

累积水解平衡常数(K)即以上反应中的反应平衡常数，是可用来表征络合物稳定性的更加理想参数。累积水解平衡常数对固定的反应方程式而言只受络合物本身以及温度和压力控制。其表达式为

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根据前人的水解实验研究已经发现，温度(T)对累积水解平衡常数起到了决定性的作用，而压力对这些络合物累积水解平衡常数的影响极小[12-13]，因此，-lnK与1/T之间具有一定的线性关系[12]。其表达式为

-lnK=ΔrHΘ/(RT)-ΔrSΘ/R

(10)

式中：ΔrHΘ代表反应的标准焓变；ΔrSΘ代表反应的标准熵变；R为理想气体常数，约为8.314 kJ·mol-1·K-1。

由上述量化过程可以计算各物质在各温度梯度下的水解率及累积水解平衡常数。具体实验结果如表1所示。由于焊封金管时可能导致部分液体挥发，且质量浓度较高的K2HfF6溶液水解程度太低，以致出现负的水解率，在水解率计算中不予考虑。已有的多次研究实践表明，该水解实验在反应条件下，通常在10 h以上就可以完全达到平衡[13]。为了保证实验都达到平衡，本次实验时间均保持在12 h以上。

2 结果分析

2.1 水解率

在压力条件相同的情况下，K2HfF6络合物水解行为均与物质的质量浓度和反应时的环境温度有关(表1)。相同质量浓度的络合物水解程度随温度的增加而增加。对于Hf元素而言，Hf初始质量浓度为1 020 μg·mL-1的溶液，在温度为200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下，水解率分别为0.98%、21.47%、55.39%、87.06%和94.17%；Hf初始质量浓度为1 980 μg·mL-1的溶液，在温度为200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃条件下，其水解率分别为-7.58%、-10.10%、20.20%、56.62%和80.81%。另外，从表1也不难看出，K2HfF6络合物的Hf初始质量浓度对于其水解程度也具有明显影响。比如，同样在400 ℃时，Hf初始质量浓度为1 020 μg·mL-1的溶液水解率为87.06%，Hf初始质量浓度为1 980 μg·mL-1的溶液水解率则只有56.62%。初始质量浓度越低，其水解率越大，而初始质量浓度越高，则水解率相对就越小；在相同的温度条件下，这种变化趋势十分显著(图2)。

表1 不同初始质量浓度、温度下水解反应实验结果Tab.1 Results of Hydrolysis Reaction Experiment at Different Initial Mass Concentrations and Temperatures

图2 不同初始质量浓度、温度下水解反应曲线Fig.2 Curves of Hydrolysis Reaction at Different Initial Mass Concentrations and Temperatures

2.2 累积水解平衡常数

对于上述任何一个反应而言，当其达到反应平衡时，与水解率相比较而言，其累积水解平衡常数通常只受温度和压力这两大因素的影响。因此，累积水解平衡常数在本实验中是可以用来表征络合物稳定性的更加理想参数。计算结果如表1所示。同时根据式(10)可以拟合-lnK与1/T之间的线性关系(图3)。本文实验结果可以得到的拟合关系式为

图3 不同初始质量浓度下累积水解平衡常数与温度拟合关系Fig.3 Fitting Relation Between Cumulative Hydrolysis Equilibrium Constant and Temperature at Different Initial Mass Concentrations

(11)

式(11)判定系数为0.924 2，则ΔrHΘ/R=18 909，ΔrSΘ/R=9.330 6，因此，ΔrHΘ=157.209 4 J·mol-1，ΔrSΘ=77.574 6 J·mol-1·K-1。由此可以看出K2HfF6络合物的水解规律，即-lnK与1/T始终呈线性变化。K2HfF6络合物的水解符合一般络合物的水解规律。

3 讨 论

氯化物、碳酸盐和硫酸盐等对于高场强元素的活化、迁移与富集行为等起到的作用微乎其微[11,15-16]。根据目前的地质证据显示，自然界的绝大多数流体(如俯冲带流体和成矿流体等)基本都是以含C、Cl、S等元素为主，而现有的实验结果表明，富氟流体可以与高场强元素进行络合作用，形成相关络合物后进行元素迁移[7-11]。对于本文研究的富氟流体在高温高压条件下Hf元素的地球化学行为来说，实验模拟的温压条件在自然界中主要存在于俯冲带体系或者岩浆-热液体系，至于深处的地幔甚至核幔边界处则需要更高的温压条件来限制。在板块构造学说中，俯冲带一直被认为是壳幔相互作用最为强烈的地区，由于大洋岩石圈的俯冲导致了强烈的、独特的以及各种类型的地质作用[17]。

事实上，由于目前自然界很少发现Hf元素的独立矿物，而且Hf元素在地壳中的丰度低至3.7×10-6[1]，故相对于同样作为高场强元素的Zr而言，前人对Hf元素在高温高压下的实验研究和其在热液中的溶解度很少开展过系统研究。就本文模拟的实验条件来看，当Hf元素以K2HfF6络合物(即最高配位形式)存在时，Hf与F元素之间的质量浓度关系为：m(Hf)/m(F)=1.6，此时富氟流体对Hf元素的迁移可达到最大值。当流体中m(Hf)/m(F)<1.6时，氟铪络合物不会主要以最高配位形式存在，Hf元素的迁移并不能达到最大化；而当m(Hf)/m(F)>1.6时，氟铪络合物主要以最高配位形式存在，且此时流体中存在过量的F，可以抑制水解反应向正方向进行，使水解反应最小化的同时，使Hf元素的迁移最大化。

4 结 语

(1)K2HfF6络合物在热液条件下(200 ℃～500 ℃)能发生一定程度的水解反应，总体趋势为络合物的初始质量浓度越低且反应的温度越高，其水解程度越剧烈，络合物的稳定性也就越低。

(2) 本次研究获得了高温高压条件下K2HfF6络合物的累积水解平衡常数，并将其与温度进行了拟合，得出了方程和相关系数。

(3) 富氟流体可以与Hf元素形成络合物而在流体中进行迁移，本次研究运用实验模拟的方法计算出了可以根据矿物中Hf元素含量来推测矿物结晶时流体环境中的Hf元素含量以及所需的最小F元素含量。