夏季牛舍中3种吸附剂对CO2、CH4、NH3、H2S的吸附效果

候良忠， 邵 伟，3， 郭守立， 尹 劲， 亚青喜， 余 雄，3

(1.新疆农业大学动物科学学院，新疆乌鲁木齐 830052； 2.新疆五家渠共青团农场西部准噶尔牧业股份有限公司，新疆五家渠 831300；3.新疆肉乳用草食动物营养实验室，新疆乌鲁木齐 830052)

夏季牛舍中3种吸附剂对CO2、CH4、NH3、H2S的吸附效果

候良忠1， 邵 伟1，3， 郭守立1， 尹 劲2， 亚青喜2， 余 雄1，3

(1.新疆农业大学动物科学学院，新疆乌鲁木齐 830052； 2.新疆五家渠共青团农场西部准噶尔牧业股份有限公司，新疆五家渠 831300；3.新疆肉乳用草食动物营养实验室，新疆乌鲁木齐 830052)

选用3种不同孔径分子筛吸附剂进行冬季奶牛圈舍中CO2、CH4、NH3、H2S吸附试验。采用便携式气体检测仪检测排风扇口排出的CO2、CH4、NH3、H2S浓度，悬挂吸附剂的为试验组，不悬挂吸附剂的为对照组。两者之差即为吸附剂XF-1、XF-2、XF-3的吸附浓度，根据实际测得的气温、气压、风速，利用理想气体状态方程推导出公式，将单位μL/L换算为mg/m3。当试验组与对照组的浓度无差异性时停止试验。结果表明：1 kg 吸附剂XF-1可吸附CO259.14 g、CH48.02 g、NH31.33 g、H2S 1.72 g；1 kg 吸附剂XF-2可吸附CO262.48 g、CH48.31 g、NH31.54 g、H2S 1.81 g；1 kg 吸附剂XF-3可吸附CO270.47 g、CH49.23 g、NH31.67 g、H2S 2.09 g。3种吸附剂对CO2、CH4、NH3、H2S气体的吸附量与圈舍内相应气体浓度显著正相关(P<0.05)，与温度、湿度负相关，但不显著(P>0.05)。吸附剂的吸附能力与总孔体积、比表面积成正比，3种吸附剂对4种气体的吸附能力均表现为XF-3>XF-2>XF-1。3种吸附剂在1～3 h吸附效果最好，此后缓慢下降，吸附剂XF-1、XF-2、XF-3分别悬挂31、27、25 h时需要更换。

牛舍；吸附剂；CO2；CH4；NH3；H2S

据2015年7月22日99健康网报道，近3年来中央财政共划拨资金263亿元用于大气污染防治[1]。空气污染治理已成为限制国家发展的重中之重，畜牧业污染已在我国空气污染中占有相当大的比例，我国畜禽生产排放的NH3约占人类活动产生NH3总量的40%[1]。目前，关于动物源危害气体的排放研究主要集中在内源性减排方法，而外源性减排方法较少。本研究选用3种人工合成的晶体型硅铝酸盐作为吸附剂，颗粒晶穴内的强大库仑场和极性作用形成了极强的吸附力，从而达到分离或清除流体中某些分子的目的[2-4]，对奶牛圈舍中CO2、CH4、NH3、H2S这4种气体的吸附减排进行研究，通过外源性方法达到减排效果。

1 材料与方法

1.1 试验日期与地点

试验于2015年7月在新疆维吾尔自治区五家渠市共青团农场西部准噶尔牧业股份有限公司的牛舍中进行，地理坐标为44°19′58.22″N、87°24′32.25″E，绝对海拔高度为 451 m。

1.2 试验材料

供试XF-1、XF-2、XF-3吸附剂均购自江西省萍乡市江华环保设备填料有限公司，主要参数见表1。

1.3 主要仪器与设备

室内温湿度计，卷尺，尼龙布吸附网，手提式电动封包机，空气盒气压表，电子台秤(最大量程10 kg、精度1 g)，吸附架，吸附网，风速测定仪，GD80型便携式甲烷检测报警仪(最大量程5 000 μL/L、分辨率1 μL/L)，GD80型便携式二氧化碳检测报警仪(最大量程50 000 μL/L、分辨率1 μL/L)，GD80型便携式氨气检测报警仪(最大量程500 μL/L、分辨率 0.1 μL/L)。4种检测仪均采用标准气体进行标定校正，测定误差为±1%。

1.4 试验牛舍的基本情况

试验牛舍为全封闭彩钢结构，东西走向，牛舍长 279.0 m、宽80.3 m，建筑面积为22 403.7 m2，内设运动场，圈舍中有980头泌乳奶牛。南侧有135个排风扇，东侧有4个卷帘门(宽4.45 m、高3.18 m)，另有1扇开合门(宽0.9 m、高2.0 m)。北侧有1条挤奶通道(宽8.48 m、高2.80 m)，北侧墙壁挂卷帘，夏季将卷帘升起有助于空气交换。西侧有1条南北参观通道(长80.30 m、宽3.28 m)，用玻璃完全封闭。牛舍夏季空气交换有3种途径，排风扇转动引起被动空气交换，卷帘、卷帘门、开合门打开引起主动空气交换，挤奶通道卷帘收起引起主动空气交换。

表1 吸附剂XF-1、XF-2、XF-3的主要参数

1.5 试验前准备及试验方法

选取位于牛舍中间正常转动且距离相差6.2 m的3架排风扇，由东向西分别命名为排风扇A、排风扇B、排风扇C，依次悬挂吸附剂XF-1、XF-2、XF-3。在3台排风扇的室外排风口处挂温度计、湿度计、大气压力测量表，以测量温度、湿度、大气压力的变化，并对排风扇A、B、C的风速进行测量。以A排风扇口测得不悬挂吸附剂XF-1排出的NH3、CH4、CO2、H2S浓度及温度、湿度、大气压力作为对照组，以A排风扇口测得悬挂吸附剂XF-1排出的NH3、CH4、CO2、H2S浓度及温度、湿度、大气压力作为试验组，两者之差即为吸附剂 XF-1在A排风扇口的吸附浓度。以相同方法测得B、C排风扇口吸附剂XF-2、XF-3的吸附浓度。在孔径为50目的尼龙吸附网中分别装入质量为(9.4±0.1)、(9.8±0.1)、(10.3±0.1)kg的吸附剂XF-1、XF-2、XF-3，连续进行3次平行试验。试验时间均为北京时间10：30—18：30，每天持续8 h，间隔1 h在排风扇口读取1组气体浓度、温度、湿度、大气压力数据。每天试验结束时，将装有吸附剂的吸附网密封保存，不与外界进行气体、湿度交换，次日试验时打开密封袋，重复试验，直至试验组与对照组的浓度无显著性差异时停止试验。

1.6 数据统计方法

试验剔除吸附网对NH3、CH4、CO2、H2S的吸附影响，并根据实际测得的气温与气压，利用理想气体状态方程推导出式(1)，将单位μL/L换算为mg/m3。利用式(2)计算1 kg吸附剂XF-1、XF-2、XF-3对3种气体的饱和吸附质量。采用SPSS 17软件的Compare Means模块进行标准差计算、单因素方差分析(One-Way ANOVA)、邓肯氏(Duncan’s)多组样本间差异显著性分析、配对样本t检验(Paired-Samplesttest)，由各气体浓度计算各自质量时，均根据实测温度算出各气体体积的膨胀系数后再进行计算。

(1)

式中：M为NH3、CH4、CO2、H2S的摩尔质量，分别取17.03、16.04、44.01、34.02 g/mol；C为牛舍中NH3、CH4、CO2、H2S的浓度(mg/m3)，P为实测大气压强(kPa)，C读为从仪器读取的气体体积分数(μL/L)，273.15为0 ℃时的开尔文摄氏度(K)，T为实测气温(℃)，8.314为理想气体常数[Pa·m3/(mol·K)]。

(2)

式中：C0为排风扇口不悬挂吸附剂测得的NH3、CH4、CO2、H2S浓度(mg/m3)，C1为排风扇口悬挂吸附剂测得的NH3、CH4、CO2、H2S浓度(mg/m3)，V为排风扇排出气体的体积(m3)，m用为吸附剂的用量(kg)，m吸为1 kg吸附剂吸附的气体质量(g)。

2 结果与分析

2.1 试验组与对照组的温度、湿度变化

将试验组与对照组测得的温度、湿度数据进行Duncan’s多组样本间差异显著性分析(表2)。试验组与对照组的温度无差异，因此判断悬挂3种吸附剂对温度没有影响。试验组与对照组的湿度相比较，1～19 h对照组与试验组的湿度差异性显著(P<0.05)，20～31 h对照组与3个试验组的湿度差异均不显著(P>0.05)。各试验组的湿度相比较，1～11 h各试验组的湿度差异显著(P<0.05)；12～15 h吸附剂XF-2与其他2种吸附剂差异不显著(P>0.05)，但吸附剂XF-1与吸附剂XF-3差异显著(P<0.05)；16～31 h 3个试验组的湿度差异均不显著(P>0.05)。

表2 试验组和对照组温、湿度差异显著性分析

注：同项目同行不同大写字母表示差异极显著(P<0.01)，不同小写字母表示差异显著(P<0.05)；表中数据为“平均值±标准差”。表5同。

2.2 试验组与对照组的气体浓度差异显著性变化

由表3可知，试验组与对照组的CO2浓度相比较，1～23 h 3个试验组与对照组差异极显著(P<0.01)；24～27 h吸附剂XF-1与对照组差异极显著(P<0.01)，吸附剂XF-2、XF-3与对照组差异不显著(P>0.05)；28～31 h差异均不显著(P>0.05)。各试验组的CO2浓度相比较，1～15 h三者差异极显著(P<0.01)，吸附能力表现为XF-3>XF-2>XF-1；16～19 h吸附剂XF-1与XF-2差异不显著，但吸附能力显著低于吸附剂XF-3；20～27 h吸附剂XF-2与 XF-3 差异不显著，但吸附能力显著低于吸附剂XF-1；28～31 h 3种吸附剂无差异性(P>0.05)。

表3 试验组与对照组中CO2、CH4、NH3、H2S气体各时间段的浓度差异性分析

注：同项目同列不同大写、小写字母分别表示差异极显著(P<0.01)、显著(P<0.05)。

试验组与对照组的CH4浓度相比较，1～23 h 3种吸附剂与对照组差异极显著(P<0.01)；24～27 h吸附剂XF-1与对照组差异显著(P<0.05)，吸附剂XF-2、XF-3与对照组差异不显著(P>0.05)；28～31 h试验组与对照组差异均不显著(P>0.05)。各试验组的CH4浓度相比较，1～15 h三者差异极显著(P<0.01)，吸附能力表现为XF-3>XF-2>XF-1；16～19、28～31 h三者差异不显著；20～27 h吸附剂XF-1的CH4吸附量显著高于吸附剂XF-2、XF-3(表3)。

试验组与对照组的NH3浓度相比较，1～23 h 3种吸附剂与对照组差异极显著(P<0.01)；24～27 h吸附剂XF-1与对照组差异显著(P<0.05)，吸附剂XF-2、XF-3与对照组差异不显著(P>0.05)；28～31 h试验组与对照组差异均不显著(P>0.05)。各试验组的NH3浓度相比较，1～7 h吸附剂XF-2与XF-3差异不显著，但显著高于吸附剂XF-1；8～23、28～31 h三者无差异性；24～27 h吸附剂XF-1的NH3吸附量显著高于吸附剂XF-2、XF-3(表3)。

试验组与对照组的H2S浓度相比较，1～23 h 3种吸附剂与对照组差异极显著(P<0.01)；24～31 h试验组与对照组差异不显著(P>0.05)。各试验组的H2S浓度相比较，1～3 h 吸附剂XF-3的H2S吸附浓度显著高于吸附剂XF-1、XF-2(P<0.05)，但吸附剂XF-1与XF-2差异不显著(P>0.05)；4～31 h三者均无差异性(P>0.05)(表3)。

2.3 各吸附剂对NH3、CH4、CO2、H2S吸附质量的变化

1 kg吸附剂XF-1在30 h内吸附CO259.14 g，1 kg吸附剂XF-2在27 h内吸附CO262.48 g，1 kg吸附剂XF-3在25 h内吸附CO270.47 g(表4)。比较3种吸附剂对CO2吸附质量的差异，1～15 h 3种吸附剂差异极显著(P<0.01)，吸附质量表现为XF-3>XF-2>XF-1；16～23 h 3种吸附剂差异不显著(P>0.05)；24～27 h 3种吸附剂差异极显著(P<0.01)，吸附质量表现为XF-1>XF-2>XF-3；28～31 h吸附剂XF-2、XF-3对CO2基本无吸附能力。

1 kg吸附剂XF-1在30 h内吸附CH48.02 g，1 kg吸附剂 XF-2 在27 h内吸附CH48.31 g，1 kg吸附剂XF-3在25 h内吸附CH49.23 g(表4)。比较3种吸附剂对CH4吸附质量的差异，1～27 h三者差异极显著(P<0.01)，其中1～15 h 吸附质量表现为XF-3>XF-2>XF-1，16～27 h吸附质量表现为XF-1>XF-2>XF-3；28～31 h吸附剂 XF-2、XF-3对CH4基本无吸附能力。

1 kg吸附剂XF-1在30 h内吸附NH31.33 g，1 kg吸附剂XF-2在27 h内吸附NH31.54 g，1 kg吸附剂XF-3在25 h 内吸附NH31.67 g(表4)。比较3种吸附剂对NH3吸附质量的差异，1～15 h 3种吸附剂差异极显著(P<0.01)，吸附质量表现为XF-3>XF-2>XF-1；16～19 h吸附剂 XF-2、XF-3的吸附质量差异不显著(P>0.05)，但极显著高于吸附剂XF-1(P<0.01)；20～23 h 3种吸附剂差异极显著(P<0.01)，吸附质量表现为XF-1>XF-2>XF-3；24～31 h 3种吸附剂的吸附质量表现为XF-1>XF-2=XF-3；28～31 h吸附剂XF-2、XF-3对NH3基本无吸附能力。

1 kg吸附剂XF-1在30 h内吸附H2S 1.72 g，1 kg吸附剂XF-2在27 h内吸附H2S 1.81 g，1 kg吸附剂XF-3在 25 h 内吸附H2S 2.09 g(表4)。比较3种吸附剂对H2S吸附质量的差异，1～15 h 3种吸附剂差异极显著(P<0.01)，吸附质量表现为XF-3>XF-2>XF-1；16～19 h 3种吸附剂差异不显著(P>0.05)；20～31 h 3种吸附剂的吸附质量表现为XF-1>XF-2=XF-3；28～31 h吸附剂XF-2、XF-3对H2S基本无吸附能力。

比较3种吸附剂对NH3、CH4、CO2、H2S的吸附质量，均表现为吸附剂XF-3最强、吸附剂XF-1最弱。

表4 吸附剂各时间段对CO2、CH4、NH3、H2S的吸附质量

2.5 温度、湿度、气体原始浓度与吸附质量的相关性

由表5可知，3种吸附剂对NH3、CH4、CO2、H2S的吸附浓度与气体原始浓度极显著正相关(P<0.01)，与温度、湿度负相关，但不显著(P>0.05)。

3 讨论

3.1 温度、湿度、气体浓度对吸附能力的影响

在Regression系数表中，3种气体的吸附质量与温度、湿度负相关性不显著(P<0.01)，与舍内CO2、CH4、NH3、H2S的原始浓度正相关性显著(P<0.05)。牛舍内气体浓度越高，则弥漫在吸附剂有效吸附范围内的气体分子越多，3种吸附剂对这些气体的吸附概率和吸附效率增大，从而吸附总量越大，这与活性炭吸附CH4和CO2的特性[5-6]相似。

3.2 悬挂时间对吸附剂吸附质量的影响

当吸附剂XF-1、XF-2、XF-3分别悬挂31、27、25 h时，试验组与对照组的气体浓度无差异性(表3)，因此吸附剂XF-1、XF-2、XF-3分别悬挂31、27、25 h时需要更换。3种不同吸附剂对4种气体的吸附质量随悬挂时间的延长呈下降趋势，1～3 h吸附质量最高，此后缓慢下降至无吸附能力。虽然浓度是影响吸附总量的主要因素，但发现浓度无差异性时吸附量仍然下降，因此判断浓度变化不是造成吸附性能下降的主要因素，推测可能与吸附剂自身性质有关。3种吸附剂的骨架结构呈蜂窝状，晶穴体积占整个晶体体积的50%以上[7]。晶穴内强大的库仑场和极性作用形成了极强的吸附能力，随着吸附时间的延长，孔径内分子增多，分子堵塞部分微孔导致吸附能力下降，直到微孔对气体吸附达到动态平衡状态，即吸附饱和[8]。

表5 温度、湿度、气体浓度与气体吸附质量的线性相关分析

注：同列数据后“*”“**”分别表示在0.05、0.01水平下显著相关。

3.3 3种吸附剂各时间段的吸附百分比差异

奶牛圈舍中的气体来源不同，导致气体浓度差异很大，气体浓度表现为CO2>CH4>NH3>H2S。由表6可知，3种吸附剂对4种气体的吸附百分比在同一时刻表现为NH3>H2S>CO2>CH4。由表4可知，4种气体的吸附质量与相应气体浓度不成比例，如圈舍中CO2浓度分别是CH4、NH3、H2S浓度的7.10、618.72、1 248.50倍，而吸附剂XF-1悬挂31 h吸附的CO2质量分别是吸附CH4、NH3、H2S质量的7.3、48.3、35.9倍。大量研究表明，吸附百分比和两者吸附质量的差异可能与分子筛性质有关，由于晶穴孔径大小及形状的不同，以及晶穴在静电诱导作用下骨架的极化[12]，从而形成吸附选择性，即：根据分子的几何大小、形状而定；按吸附质分子极性程度、空间构型的不同进行选择吸附[7-8]。CO2、CH4是非极性分子，NH3、H2S是极性分子，因此吸附剂对极性分子NH3、H2S的吸附能力比非极性分子CO2、CH4强。非极性分子CO2的吸附百分比强于非极性分子CH4，这与分子直径有关，CO2、CH4的分子直径分别为3.3Å、3.8Å。极性分子NH3的吸附百分比强于极性分子H2S，这也与分子直径有关，NH3的分子直径小于H2S。

表6 吸附剂各时间段吸附CO2、CH4、NH3、H2S浓度百分比

注：吸附浓度百分比=吸附气体浓度/气体原始浓度×100%。

3.4 吸附剂结构对其性能的影响

对比3种吸附剂对4种气体的吸附性能，发现吸附剂 XF-3对4种气体的吸附质量最高、吸附时间最短，吸附剂 XF-1对4种气体的吸附质量最低、吸附时间最长。造成3种吸附剂对4种气体吸附时间和吸附质量差异的原因与分子筛骨架有关，3种吸附剂均为晶体型硅铝酸盐，吸附剂XF-1 SiO2/Al2O3≈1[9]，吸附剂XF-2 SiO2/AI2O3≈2[10]，吸附剂XF-3 SiO2/Al2O3=2.6～3.0[11]。骨架的不同对分子筛有效吸附孔径具有影响，XF-1、XF-2、XF-3的孔径分别为4、5、10Å。3种吸附剂相比较，吸附剂XF-1的比表面积、总孔体积最小，吸附剂XF-3的比表面积、总孔体积最大。比表面积越大，气体分子进入分子筛孔径的机会增加，吸附饱和时间减少，反之亦然；总孔体积越大，吸附分子附着的孔腔空间越大，吸附气体总量越大，反之亦然。

4 结论

3种吸附剂对CO2、CH4、NH3、H2S气体的吸附与圈舍内相应气体浓度显著正相关(P<0.05)，与温度、湿度负相关，但不显著(P>0.05)。3种吸附剂的吸附质量与总孔体积成正比，吸附速度与比表面积成正比。3种吸附剂对4种气体的饱和吸附时间、吸附质量以及对应时间段的吸附效率均表现为XF-3>XF-2>XF-1。3种吸附剂在1～3 h吸附效果最好，此后缓慢下降，吸附剂XF-1、XF-2、XF-3分别悬挂31、27、25 h需要更换。

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10.15889/j.issn.1002-1302.2017.02.041

2016-03-29

现代农业(奶牛)产业技术体系建设专项(编号：CARS-37)；“十二五”国家科技支撑计划(编号：2012BAD12B09)；新疆肉牛安全高效饲养关键技术研究与示范(编号：2011BAD47B02)；不同用途马高效、安全养殖共性技术研发(编号：2012BAD45B01)；新疆维吾尔自治区重大专项(编号：201231101)；新疆肉乳用草食动物营养实验室开放课题。

候良忠(1989—)，男，新疆玛纳斯人，硕士，主要从事新饲料研发。E-mail：284275141@qq.com。

余 雄，教授，博士生导师，中国奶产业体系科学家，主要从事动物营养与饲料研究。E-mail：yuxiong8763601@126.com。

S815.9

A

1002-1302(2017)02-0138-05

候良忠，邵 伟，郭守立，等. 夏季牛舍中3种吸附剂对CO2、CH4、NH3、H2S的吸附效果[J]. 江苏农业科学，2017，45(2)：138-143.