贵州六盘水城市污泥中重金属的形态特征及其农用生态风险评价

李金辉 吴汉福 翁贵英

摘要：分析贵州省六盘水市6座污水处理厂脱水城市污泥中的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn、As、Hg含量，采用BCR法研究污泥中重金属的形态特征，并用地累积指数（Igeo）法和潜在生态危害指数（RI）法评价污泥在农用过程中的潜在生态风险。结果表明，L1、L2、L3、L4污泥中Cd含量超出农用泥质A级标准限值，低于B级标准限值（CJ/T 309—2009），其余重金属含量均满足A级标准。污泥中Cd的可提取态较高，Zn次之，Pb、Cr、As、Hg主要以稳定态存在。Igeo结果表明，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg为潜在污染元素，其中Cd污染最严重;RI结果表明，ECdr、EHgr较高，为主要贡献者，L1、L2污泥为高生态风险，其余为中等生态风险。贵州六盘水城市污泥具有较好的农用价值，污染和生态风险主要来自Cd元素，在污泥农用时应加以重视。

关键词：城市污泥;重金属;形态特征;地累积指数;潜在生态危害指数;农用生态风险评价

中图分类号： X703 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2019）01-0304-05

随着经济的发展以及城镇化的推进，城镇生活污水排放量不断增加，污水处理量也随之增加，伴随着污水处理而产生的污泥量增加。据中华人民共和国环境保护部2015年环境统计年报报道，2015年，全国共有6 910座城镇污水处理厂，设计处理能力为18 736万t/d，全年共处理废水532.3亿t，其中处理生活污水470.6亿t，占总处理废水量的88.4%，污泥产生量为3 015.9万t，污泥处置量为3 015.8万t[1]。目前，国内外污泥处置方式主要有填埋、焚烧和土地利用等。污泥中富含农作物生长所需的有机质、氮、磷、钾等营养物质，具有较好的土地利用潜力，但亦含有一定量的重金属，重金属具有毒性大、潜伏期长、易在食物链中富集等特性，因此污泥中重金属含量是限制污泥农用的重要指标之一[2]。城市污泥中重金属的含量因地理位置、城市性质、处理工艺等的不同而存在很大差异[3]。污泥中重金属在环境中的行为不仅与其总量有关，更大程度上取决于其化学形态[4]。

六盘水市位于贵州省西部，是国家“三线”建设时期发展起来的一座能源、原材料工业城市。全市现有污水处理厂6座，污泥处置方式均为卫生填埋。当前随着垃圾填埋场库容的不断减少，污泥处置问题日益凸显，因此研究其城市污泥处置方式十分必要。目前污泥农用是污泥高效、经济的处置方式之一。本研究以六盘水市6座污水处理厂的城市污泥为研究对象，对污泥的理化性质、营养学指标和重金属（Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn、As、Hg）含量及形态特征进行分析，并采用地累积指数法、潜在生态危害指数法对其农用生态风险进行评价，以期为六盘水市城市污泥的合理处置提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 污泥样品的采集与预处理

污泥样品采集于六盘水市钟山区、水城县、盘州市、六枝特区的6座污水处理厂，分别命名L1、L2、L3、L4、L5、L6（图1）。

在2016年冬季对污泥进行系统采样，污泥样品均采集于污水处理厂传送带上，每5 min采集1次样品，经多次采集后将样品混合均匀，总计3 kg左右，装入聚乙烯样袋密封带回实验室。取新鲜样品进行含水率测定，于避光、通风处自然风干，采用四分法多次筛选后取200 g左右样品，用玛瑙研钵研细，过100目尼龙筛，装入聚乙烯样袋中保存备用。样品来源及污水处理厂基本情况见表1。

1.2 主要仪器与试剂

仪器：原子吸收分光光度计（iCE 3500，美国Thermo Fisher公司），双道原子荧光光度计（AFS-9700，北京海光仪器有限公司），定氮仪（KDN-102C，上海纤检仪器有限公司），电热板（EG35B，北京莱伯泰科仪器股份有限公司），纯水仪（New Human Power I，韩国），紫外可见分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限公司），电子天平[ME104，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]，精密酸度计（pHs-2C，上海鸿盖仪器有限公司），电导率仪（DDS-308A，上海仪电科学仪器股份有限公司），多功能振荡仪（SHA-GW，金坛市科析仪器有限公司），离心机（TG18K，长沙东旺实验仪器有限公司）等。

试剂：HNO3、HF、HCl、HClO4、H2O2均为优级纯（国药集团化学试剂有限公司），其余试剂为分析纯，本研究用水均为超纯水。

1.3 污泥样品测定方法

污泥样品理化性质、营养学指标、重金属含量的测定方法参照《土壤农化分析》[5]和CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》[6]。含水率用烘干稱质量法测定，pH值用酸度计测定，电导率（EC）用电导率仪测定，有机质含量用重铬酸钾外加热法测定，全氮含量用凯氏定氮法测定，全磷含量用碱熔-钼锑抗分光光度法测定，全钾含量用酸溶-火焰光度计法测定，Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Zn等元素含量用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解原子吸收分光光度计测定，As、Hg含量用1 ∶ 1王水消解原子荧光光度计测定。重金属形态分析采用BCR连续提取法[7]，测定方法与重金属含量测定方法相同。在分析过程中，采用平行样、加标回收等措施进行质量控制。

1.4 污泥重金属农用生态风险评价

2 结果与分析

2.1 污泥农用价值分析

由表4可知，各污水处理厂污泥含水率在69.95%～85.41% 之间，pH值在6.29～7.30范围内，电导率在0.26～1.68 mS/cm之间。根据CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》[10]，物理指标要求含水率≤60%，酸碱度在 5.5～9.0范围内，可以看出，各污水处理厂污泥的酸碱度满足标准要求，但各厂污泥含水率较高，不符合标准要求，须要进行进一步脱水处理才能满足使用要求。各污水处理厂污泥有机质含量为215.24～475.68 g/kg，全氮含量为16.07～55.37 g/kg，全磷含量为4.63～15.55 g/kg，全钾含量为 5.62～7.52 g/kg;根据CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》[10]，营养学指标应满足有机质含量≥200 g/kg，氮+磷+钾含量≥30 g/kg，六盘水市污水处理厂污泥有机质平均含量为329.76 g/kg，氮+磷+钾平均含量为49.01 g/kg，均达到营养学规定指标，且与猪厩肥相比，六盘水市城市污泥是高有机质、高氮、高磷含量的有机肥，具有良好的农业利用前景。

2.2 污泥重金属含量分析

由表5可知，不同污水处理厂污泥重金属含量存在较大差异。其中L4的Cu、Hg含量最高，分别为108.37、2.57 mg/kg，L2的Pb、Cd、Zn含量最高，分别为256.40、10.43、987.10 mg/kg，而Cr、Ni、As含量最高的是L3，分别为87.10、49.67、28.93 mg/kg。8种重金属平均含量表现为 Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As>Cd>Hg，与贵州省土壤背景值相比，六盘水城市污泥重金属平均含量除Cr、Ni、As外，均偏高;与2012年贵州省污泥重金属含量算数平均值相比，只有Pb含量偏高。按照农用泥质标准（CJ/T 309—2009），L1、L2、L3、L4污泥中Cd含量超出A级标准限值，低于B级标准限值，其余7种重金属含量均满足A级标准，可以施用于油料作物、果树、饲料作物、纤维作物，但禁止施用于蔬菜、粮食作物;L5、L6污水处理厂污泥中8种重金属含量均满足A级标准，对于蔬菜、粮食作物、油料作物、果树、饲料作物、纤维作物都可以施用。总体来说，六盘水市的城市污泥中Cd含量整体较高，尤其是L1、L2、L3，这可能与当地高背景值有关，水城县Cd的平均含量分别是全省背景值的5.0～5.6倍，是国家三级土壤临界值的1.5～1.8倍[14]。

2.3 污泥重金属形态特征分析

BCR连续提取法中的重金属形态通常包括酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态，4种重金属形态在环境中的移动性和生物有效性表现为酸溶态>可还原态>可氧化态>残渣态，其中酸溶态、可还原态、可氧化态为可提取态，重金属在一定环境条件下能释放出来，可被生物利用，而残渣态为稳定态，被认为在自然条件下对环境无污染风险[7，15]。

由图2可知，各污水处理厂重金属形态存在一定的差异。Pb、Cr、As、Hg在各污水处理厂污泥残渣态质量分数超过50%，主要以稳定态存在，生物有效性较差;Cu在L2、L4、L5、L6污泥中可提取态分别为70.65%、68.48%、81.24%、84.67%，生物有效性較高;Cd在各污水处理厂中的可提取态质量分数分别为76.00%、77.93%、70.79%、73.15%、78.95%、75.40%，生物有效性高;Ni在L5、L6污泥中的可提取态质量分数分别为50.36%、55.81%，生物有效性略高，Zn在L1、L2、L4、L5、L6污泥中的可提取态质量分数分别为 55.60%、72.36%、77.34%、89.12%、86.20%，生物有效性较高。六盘水市城市污泥中Cd的生物有效性整体最高，Zn次之，因Cd毒性较大，在污泥农用时应加以重视。

由表4可知，L1、L3污水处理厂的污泥pH值大于7.0，L2、L4污水处理厂的污泥pH值大于6.5，L5、L6污水处理厂pH小于6.5。由图2可知，pH值与重金属元素的可提取态存在相关性，pH值越小，可提取态所占比例越高;pH小于 7.0 时，Cu、Zn的可提取态质量分数都较高，则生物可用性高，Ni在pH值小于6.5时，可提取态质量分数均超过了50%。因此，污泥农用时pH值应引起注意，可以通过调整pH值来调控重金属可提取态比例。

2.4 污泥重金属污染生态风险评价

2.4.1 地累积指数法风险评价 由表6可知，六盘水市城市污泥中的污染元素有Cu、Pb、Cd、Zn、Hg，其中Cd的污染程度最高，6座污水处理厂污泥均受到不同程度的Cd污染，其中L1、L2、L3为中度污染，L4、L5为偏中度污染，L6为轻度污染;Zn的污染次之，其中L2为中度污染，L1、L3、L4、L5、L6为偏中度污染;Cu的污染程度处于第3位，其中L2、L4、L5、L6为轻度污染;Pb的污染程度处于第4位，其中L2为偏中度污染，L1、L3为轻度污染;Hg的污染程度处于第5位，其中L4、L5为轻度污染;Cr、Ni、As无污染。污染程度大小顺序为 Cd>Zn>Cu>Pb>Hg>Ni>Cr>As。

2.4.2 潜在生态危害指数法风险评价 由表7可知，六盘水市城市污泥重金属潜在生态危害指数中的ECdr、EHgr较高，其中ECdr在L1、L2中存在极高生态危害，L3为高生态危害，L4、L5、L6为较高生态危害;EHgr在L4、L5、L6为中等生态危害;多种重金属风险程度RI也较高，L1、L2为高生态危害，L3、L4、L5、L6为中等生态危害。通过对比潜在生态危害指数发现，对RI的贡献大小顺序为ECdr>EHgr>ECur>EPbr>EZnr>ENir>EAsr>ECrr，其中ECdr贡献最大，在各厂RI值中分别占 88.50%、85.07%、86.88%、56.48%、53.76、55.33%，在RI平均值中占76.05%，EHgr次之，因此六盘水城市污泥在农用时应特别注意Cd对土壤和环境的影响。

3 结论与讨论

六盘水市城市污泥含水率为69.95%～85.41%，pH值为6.29～7.30，电导率为0.26～1.68 mS/cm;有机质平均含量为329.76 g/kg，氮+磷+钾平均含量为49.01 g/kg，除含水率外，其他均符合规定理化性质和营养学指标。

城市污泥中重金属平均含量表现为Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>As>Cd>Hg，与贵州省土壤背景值相比，除Cr、Ni、As外，均偏高;与2012年贵州省污泥重金属含量算数平均值相比，只有Pb含量偏高。L1、L2、L3、L4污泥中Cd含量超出农用泥质A级标准限值，低于B级标准限值（CJ/T 309—2009），其余重金属含量均满足A级标准，L5、L6污水处理厂污泥中的8种重金属含量均满足A级标准。

城市污泥重金属不同形态中Cd的可提取态较高，生物可利用较高，Zn次之。pH值与重金属元素的可提取态有相关性，pH值越小，可提取态所占比例越高。

采用地累积指数法分析得出，六盘水市城市污泥中的污染元素有Cu、Pb、Cd、Zn、Hg，其中Cd污染最严重，其次是Zn>Cu> Pb>Hg，Cr、Ni、As无污染;潜在生态危害指数法（RI）分析结果表明，ECdr、EHgr较高;为RI的主要贡献者，L1、L2污泥为高生态风险;L3、L4、L5、L6污泥为中等生态风险。

六盘水城市污泥为高有机质、高氮、高磷含量的有机肥，污泥含水率较高，利用前应降低含水率;L1、L2、L3、L4污泥允许施用于油料作物、果树、饲料作物、纤维作物，禁止施用于蔬菜、粮食作物;L5、L6污泥允许施用于蔬菜、粮食作物、油料作物、果树、饲料作物、纤维作物。Cd元素存在一定的污染和生态风险，在污泥处置和农业利用时应加以重视，制定相应防范措施。

参考文献：

[1]中华人民共和国环境保护部. 2015年环境统计年报[EB/OL]. （2017-02-23）[2018-02-14]. http：//www.mep.gov.cn/gzfw_13107/hjtj/hjtjnb/201702/P020170223595802837498.pdf.htm.

[2]张 灿，陈 虹，余忆玄，等. 我国沿海地区城镇污水处理厂污泥重金属污染状况及其处置分析[J]. 环境科学，2013，34（4）：1345-1350.

[3]Yuan X Z，Huang H J，Zeng G M，et al. Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge[J]. Bioresource Technology，2011，102（5）：4104-4110.

[4]張惠芳，孙 玲，蔡申健，等. 城市污泥中重金属的去除及稳定化技术研究进展[J]. 环境工程，2014，32（12）：82-86.

[5]鲍士旦. 土壤农化分析[M]. 3版.北京：中国农业出版社，2000：30-106.

[6]中华人民共和国建设部.城市污水处理厂污泥检验方法：CJ/T 221—2005[S]. 北京：中国标准出版社，2006.

[7]刘亚纳，郭旭明，周 鸣，等. 洛阳城市污水处理厂污泥中重金属形态及潜在生态风险评价[J]. 环境工程学报，2017，11（2）：1217-1222.

[8]Muller G. Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine river[J]. Geological Journal，1969，2（3）：108-118.

[9]Hakanson L. An ecological risk index for aquatic pollution control.a sedimentological approach[J]. Water Research，1980，14（8）：975-1001.

[10]中华人民共和国住房和城乡建设部.城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质：CJ/T 309—2009[S]. 北京：中国标准出版社，2009.

[11]全国农业技术推广中心. 中国有机肥料养分志[M]. 北京：中国农业出版社，1999.

[12]国家环境保护局主持，中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京：中国环境科学出版社，1990：330-483.

[13]王雨生，刘鸿雁，李 瑞，等. 贵州省城市污泥重金属组成特征与农用风险评价[J]. 长江流域资源与环境，2014，23（3）：392-399.

[14]何邵麟，龙超林，刘应忠，等. 贵州地表土壤及沉积物中镉的地球化学与环境问题[J]. 贵州地质，2004，21（4）：245-250.

[15]孟国欣，查同刚，张晓霞，等. 北京市污水处理厂污泥重金属污染特征和生态风险评价[J]. 生态环境学报，2017，26（9）：1570-1576. 杜泽文. 现代农业与生产性服务业耦合发展路径[J]. 江苏农业科学，2019，47（1）：309-312.