时间:2024-05-22
刘志军 黄艳芳 刘金红
摘要:用浸渍法制备了高效负载型贵金属催化剂,考察了催化剂的催化性能与再生情况,并用XRD、N2吸附等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,合成体系最优催化剂用量为0.082 g/g双甘膦,最优用水量为13.70 mL/g双甘膦;对使用后的催化剂进行气液串联再生可恢复催化剂的活性,10次重复使用后催化剂的催化效果仍能保持。结果表明,铂金属主要占据活性炭的小孔孔道,在孔道表面分布较均匀。
关键词:催化氧化;草甘膦;贵金属;催化剂;再生
中图分类号: TQ457.1 文献标志码: A 文章编号:1002-1302(2014)07-0146-03
收稿日期:2013-10-08
基金项目:江苏省南通市科技计划(编号AS2013003)。
作者简介:刘志军(1979—),男,硕士研究生,讲师,主要从事工业催化与吸附分离方面的研究。Tell:(0513)81050821;E-mail:liuzj_1979@163.com。草甘膦[N-(phosphonomethyl)glycine,简称PMG],化学名称为N-磷酰基甲基甘氨酸,是由Monsanto公司开发,并于1974年商品化的一种芽后灭生性除草剂,具有低毒、高效、广谱等特点。草甘膦是通过内吸传导作用来抑制植物的光合作用而将杂草杀死[1],具有良好的内吸、传导性能,除草效果好,成本低廉。草甘膦与土壤接触,微生物使其迅速降解,失去活性,无残留,不易污染地表水,属绿色环保型农药,是农业大规模除草的首选除草剂。草甘膦是当代除草剂市场需求量较大、销售额较高的品种,销售量以每年接近15%的速度递增,已连续多年占据世界农药销售额的首位,成为世界上增长速度最快的农药品种之一。近年来,中国生产草甘膦的技术水平日益提高,产能逐年增加,成为世界上最大的草甘膦除草剂生产国,国内浙江新安化工集团股份有限公司产量最大,河北东华化工总公司、南通江山农药化工股份有限公司、宁波化工二厂、广西兴安县化工厂等企业生产草甘磷的产量也较大。
草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法[2-3]和IDA法(亚氨基二乙酸法)[4-5]。IDA法是以亚氨基二乙酸为原料与亚磷酸(或用三氯化磷代替亚磷酸)、甲醛反应制得双甘膦[N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid,PMIDA],再将双甘膦氧化得到草甘膦。该方法是世界上最先进的生产工艺。此方法原料易得,工艺条件温和,操作简单,对设备要求不高,产品收率高。亚氨基二乙酸法的核心是双甘膦氧化[6],在众多氧化途径中贵金属氧化法属于绿色化工的范畴,节省能耗,且产生的废水少,具有重要的研究价值。Martin和Franz曾报道用活性炭负载贵金属,使用含氧气体或空气催化氧化双甘膦合成草甘膦,产品收率和纯度都比较高,且甲醛含量也较低[7-8]。目前,陶氏益农公司和美国孟山都公司都采用活性炭负载贵金属作催化剂催化氧化合成草甘膦[9],常见的过渡金属有铝、镍、铁、钴、锰、铅、钌、铬、钼、银、钒、锡、铈等的盐或络合物[10]。本研究采用铂为贵金属组分,浸渍制备了高效贵金属催化剂,以氧气为氧化剂,考察了催化剂反应的原料最优用量,结合表征分析了催化再生的性能。
1材料与方法
1.1催化剂的制备
用预处理剂对催化剂载体(粒径为48 μm的活性炭)表面进行预处理,抽滤,水洗,将滤饼高温处理至干燥(氮气保护),冷却至室温。将处理好的载体加入到氯铂酸溶液中,搅拌,调节pH值,浸渍若干时间,过滤,然后洗涤至中性,把洗涤好的滤饼放入蒸馏水中,搅拌,调节pH值,过滤,洗涤,真空干燥,在固定床反应器中高温还原,降温后即得到铂贵金属催化剂[11-12]。
1.2催化剂催化性能评价
仪器:GSA-0.25型高压反应釜。步骤:将计量后的双甘膦和水加入到高压反应釜中,称量催化剂,通入氧气,调节氧气流量,加热,维持一定压力下恒温反应。降温,分离出催化剂,将滤液取少量用于分析,其他减压蒸馏,结晶,过滤,干燥后得到草甘膦固体产品。催化剂的还原方法:分别采用气液(氢气和氨水)串联和氢气高温还原2种方法对催化剂进行再生还原。
1.3催化剂表征
XRD采用德国Bruker公司Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定。催化剂的孔径分布采用BELSORP II型微结构测定仪(日本BEL公司)测定,吸附温度为77K,用N2作为吸附质。
1.4产品的分析
产品采用T6型紫外分光光度计和Dionex Summit HPLC型高效液相色谱进行分析(色谱柱为Agilent ZORBAX SAX,为填料的不锈钢柱)。
2.4.2催化剂孔道对上述活性炭、贵金属催化剂、氢气还原再生的催化剂、气液串联还原再生后的催化剂进行N2吸附表征,并分别用HK模型和BJH模型对微孔和中孔的孔径分布进行分析,结果如图6所示。
从微孔孔径分布图(图6-a)可以看出,与没经过处理的活性炭相比,新鲜铂金属催化剂的孔径略有减小,说明铂金属已进入到活性炭孔道内,并占据了部分空间。氢气还原再生后的催化剂中已几乎观察不到小孔的分布峰,说明经氢气还原再生后催化剂的小孔仍完全堵塞,而气液串联再生后催化剂的小孔孔径跟新鲜催化剂基本一致,但是小孔峰形更加狭窄,说明再生后催化剂的孔径分布更加均匀,再生过程中铂金属发生了部分迁移,在活性炭孔道表面的分布也更加均匀,使催化剂的催化效果更佳,与催化剂重复使用性研究的结论一致。
从中孔孔径分布图(图6-b)可以看出,活性炭、铂金属催化剂、气液串联再生催化剂的中孔孔径大小和分布一样,说明铂金属更多存在于活性炭的小孔孔道,而非中孔孔道内。氢气还原再生后催化剂的中孔孔径分布峰的峰高明显降低,说明氢气还原过程使催化剂的中孔孔道发生堵塞。
3结论
确定了催化氧化法合成草甘膦的最优催化剂用量为0082 g/g双甘膦,最优用水量为13.70 mL/g双甘膦。
比较了氢气还原再生和气液串联再生方法,确定了合适的再生方法为气液串联再生。对再生后催化剂的重复使用情况进行研究,发现随着再生次数的增加,催化剂经历了成熟期阶段,此后进入稳定期。10次重复使用后催化剂的催化效果仍能保持。
XRD谱图中没有铂金属的特征峰,说明铂金属在活性炭表面呈现高度分散状态。N2吸附表征结果显示,铂金属主要占据活性炭的小孔孔道,气液串联再生后催化剂的孔径变化不大,氢气还原再生后催化剂的小孔和中孔孔道均发生坍塌。
参考文献:
[1]Duke S O,Powles S B. Glyphosate:a once-in-a-century herbicide[J]. Pest Management Science,2008,64(4):319-325.
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3结论
确定了催化氧化法合成草甘膦的最优催化剂用量为0082 g/g双甘膦,最优用水量为13.70 mL/g双甘膦。
比较了氢气还原再生和气液串联再生方法,确定了合适的再生方法为气液串联再生。对再生后催化剂的重复使用情况进行研究,发现随着再生次数的增加,催化剂经历了成熟期阶段,此后进入稳定期。10次重复使用后催化剂的催化效果仍能保持。
XRD谱图中没有铂金属的特征峰,说明铂金属在活性炭表面呈现高度分散状态。N2吸附表征结果显示,铂金属主要占据活性炭的小孔孔道,气液串联再生后催化剂的孔径变化不大,氢气还原再生后催化剂的小孔和中孔孔道均发生坍塌。
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