婴幼儿配方奶粉中碘含量的检测方法

时间：2024-05-22

邓宁，李林林，徐正，王恬

（1.山东省产品质量检验研究院，山东济南250101；2.山东省材料化学安全检测技术重点实验室，山东济南250101）

碘是人体必需的微量元素之一，是合成甲状腺素、影响身体和智力发育的必要元素，与人体的生长发育、新陈代谢紧密相关。我国是严重缺碘的国家之一，碘缺乏是地甲病的主要原因，食用富含碘的食品能有效的补充碘，从而预防碘缺乏病的发生，但碘的过量摄入对健康也有一定的危害，如引起高碘甲状腺肿、碘过敏或碘中毒等[1]。婴幼儿配方奶粉是婴幼儿的主要食品，也是婴幼儿碘摄入的主要来源[2]。奶粉中加碘是预防婴幼儿碘缺乏的有效措施之一，因此检测和控制奶粉中碘含量具有重要意义。我国国家标准对每100 g 奶粉中碘的含量要求是30～150 μg，中国营养学会在2000 年提出婴幼儿（0～3 岁）每日碘的推荐摄入量是50 μg[3-5]，由于婴幼儿奶粉中碘的含量较低，因此准确高效测定碘含量十分重要。

食品中碘形态以碘酸盐、碘化物、单质碘和有机碘形式存在。目前，婴幼儿配方奶粉中碘的测定方法有气相色谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、离子色谱法、催化分光光度法[5-7]等几种。如何准确高效地测定碘的含量是婴幼儿配方奶粉中碘化物检测面临的主要问题。鉴于此，本文总结了近年来国内外婴幼儿奶粉的前处理及碘的检测方法，并对未来的发展方向进行了展望。

1 样品前处理方法

碘是一种多形态非金属元素，以游离态的碘、碘化物、碘酸盐等多种形态存在[8]。碘的不同形态及其易挥发、记忆效应强的性质，使碘的分析复杂化，样品处理不当，会降低测定结果的准确度和重现性[9]。目前，碘分析的前处理方法有萃取法、碱灰化法、蛋白沉淀法等[10,11]。

1.1 萃取法

试剂对碘进行衍生，用有机溶剂提取或用液相微萃取、固相微萃取等进行萃取、净化[12,13]。然而这类前处理方法在进行衍生反应时因基质复杂，使得衍生反应的未知因素增多、重现性变差，还可能干扰衍生反应。而且该方法的步骤多，操作繁琐、费时，不利于婴幼儿奶粉中碘化物的快速检测。

1.2碱灰化法

碱灰化法是采用碳酸钾、硫酸锌、氯酸钾、氯化钠混合碱性助剂在高温下（通常置于600 ℃的马弗炉中）灰化样品后，用水溶解灰粉取上清液进行测定[14]。该方法能够消除淀粉的干扰而且排除了大部分有机物对衍生反应的影响，方法准确、经济实用。然而，该方法分析时间较长，另外，样品在灰化过程中容易造成目标物的挥发损失，使测定结果偏低和重复性变差。此外，碱灰化法最终所得溶液内含有由溶解样本和碱溶剂引入的干扰离子，使得空白值偏高，干扰后续检测；而且如果不能准确地控制熔合温度，碘会因蒸发或升华而导致部分丢失。

1.3 蛋白沉淀法

蛋白沉淀法是利用沉淀剂将奶粉中的蛋白质和脂肪等沉淀后，加入硫酸酸化，再用氧化剂重络酸钾将碘离子氧化为游离碘[15,16]。后续可结合丁酮衍生处理样品进行碘含量测定。该方法简单快速，弥补了碱灰化法操作条件繁琐、周期较长的局限性。

2 检测方法

2.1 气相色谱法

利用蛋白质沉淀法得到游离碘。随后碘与丁酮生成强亲电性的碘代丁酮（3-碘-2 丁酮），用环己烷提取后，再经毛细管柱分离，最后通过气相色谱电子捕获检测器测定。气相色谱法在样品的前处理上具有独特的优势，快速简便；然而该方法的回收率和重复性较差。例如，国标GB 5413.23[17]规定的气相色谱法测定的回收率偏高，并且测定不同样品时重复性较差，严重影响方法的准确性。赵建国等[4]采用气相色谱衍生的方法，通过控制样品处理过程中沉淀的体积和衍生剂的用量，以提高检测方法的回收率及重现性。结果表明，优化后相对标准偏差（RSD）为2.0%，加标回收率可达94.5%～97.0%，能较好地满足婴幼儿配方奶粉中碘的测定要求。胡美华等[2]建立了顶空气相色谱法测定奶粉中碘的含量。该方法的线性范围为0.020～1.60 μg/mL，检出限为0.002 μg/mL，加标回收率在91%～106%，具有重线性好、灵敏度高、有机试剂用量少等特点，适用于奶粉中碘的测定。

2.2 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法

ICP-MS 法具有检测限低、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快等优点，可适用于多种元素含量的测定。但ICP-MS 法存在记忆效应的问题，其原因在于样品进入雾化室时，碘或碘化物吸附于通道和雾化室中所致，可通过KOH、NH4OH、(NH4)2CO3和TMAH 等减弱其记忆效应。有学者提出，可用碲、铟和铯等进行内标以提高准确性和精确度。刘丽萍等[5]采用四甲基氢氧化铵和过氧化氢提取样品，碲（Te128）作内标，ICP-MS 法测定乳制品中碘的含量。方法的线性范围为0～400 μg/L，检出限为0.09 μg/L，相关系数r 优于0.9995，加标回收率在89.3%～116.5%之间。樊祥等[7]采用盐析法，通过亚铁氰化钾和乙酸锌溶液沉淀样品中的蛋白。在碱性环境下，用ICPMS 法直接分析婴幼儿配方奶粉中的碘含量。结果表明，该方法检出限为30.0 μg/kg，线性范围为2.0～50.0 μg/L，加标回收率为92%～114%。

ICP-MS 法具有灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素等优势，但测定易受干扰。而且ICP-MS 法所需设备昂贵、对分析检测人员专业化程度要求较高。在国外ICP-MS 法已应用于奶粉、食品中碘的测定，但多为同位素稀释法。同位素稀释法成本较高，难以应用于大规模的样品分析中。国家标准GB 5413.23-2010 规定乳粉中碘的测定需采用气相色谱法，虽然操作步骤比较详细，但操作过程及外界因素如何影响分析结果并不明晰，导致企业在实际分析中难以重现[20]。

2.3 离子色谱法

离子色谱法具有分离性能好、分析速度快、检测限低、样品用量少、自动化程度高等特点，可用于婴幼儿配方奶粉、孕产妇专用奶粉、鲜牛奶以及其他种类奶粉包括高含碘量奶粉中碘含量的测定。用该法测定奶粉中的碘，具有速度快、选择性强、灵敏度高等特点，检测时只需将奶粉样品沉淀蛋白、脱去脂肪即可直接进样，从而减小了碘的损失，提高了检测结果的准确度。

柴成文等[10]用离子色谱法（电化学检测器：直流安培检测方式）分离测定了乳品中的碘，用醋酸和氢氧化钠溶液分别脱除蛋白质和脂肪等有机物，直接进样，获得了较高的回收率，检测限可达1 μg/L（3 倍信噪比），同时测定了婴儿奶粉、孕产妇专用奶粉和鲜牛奶中的微量碘，加标回收率分别为89%、86%和84.1%，回收率较高,具有较高的实用价值。与气相色谱法及ICP-MS 法相比，离子色谱法简化了前处理过程，提高了分析效率。王楼明等[18]采用离子色谱分离和脉冲安培检测婴幼儿营养米粉中添加的碘化钾或碘酸钾含量。在优化实验条件下，碘化钾和碘酸钾的线性范围均为1～100 μg/L，相关系数分别为0.999 1 和0.999 9。他所建立的样品前处理方法不但可沉淀蛋白质，而且克服了国标中难以过滤和前处理易带入污染物的缺点。该方法选择性强、检测时间短、灵敏度高，能对各种婴幼儿米粉中的碘进行准确定量，满足实际检测的要求。张萍等[20]采用离子色谱-质谱联用为检测手段，建立了同时测定高氯酸盐、溴酸盐和碘离子的离子色谱方法。该方法对高氯酸盐、溴酸盐和碘离子的检出限（S/N=3）分别为0.02、0.1 和0.5 μg/L，线性相关系数分别是0.999（0.050 μg/L）、0.999（0.500 μg/L）、0.998（1 000 μg/L）；极大地降低了基体干扰，提高了分析方法的信噪比和灵敏度。将该方法应用于牛奶样品中高氯酸盐、溴酸盐和碘离子的同时测定，也取得了良好的结果。目前，出入境检验检疫出台了行业标准《出口食品中碘含量的测定离子色谱法》[21]，此方法适用于奶制品营养米粉等婴幼儿食品中碘含量的测定，检出限为0.01 mg/kg，值得在婴幼儿配方奶粉碘化物检测中借鉴推广。

2.4 催化分光光度法

催化分光光度法是使用碳酸钾、硫酸锌、氯酸钾、氯化钠混合碱性助剂于550 ℃灰化样品4 h，用水溶解灰分后取上清砷铈催化分光光度法测定碘含量。根据光密度值的对数与碘含量成线性关系计算出样品中的碘含量。由于食品中的碘只有被转变成碘离子或碘酸根离子才能被准确测定，然而在这个转变过程中通常碘含量会有所损失，碱灰化样品可有效减少碘的损失。而样品前处理采用灰化法，会延长分析时间。刘列钧等[11]使用多成分助灰化试剂处理样品，同时对样品干燥、炭化、灰化的温度和时间以及砷铈催化体系的试剂比例进行优选，克服了以往碱灰化和酸消化测定牛奶碘方法中存在的回收率低下、重现性不好、测定结果偏低等问题。