北京市农用地土壤重金属可提取态标准物质研制

袁建 王亚平 许春雪 安子怡 冯硕

摘要  为了更好地配合全国农用地土壤污染详查计划，使测试数据质量得到监控，研制了2个北京市农用地土壤重金属有效态标准物质，样品采自北京市通州区永乐店镇德仁务村、平谷区刘家店孔城峪村，样品类型覆盖了北京市农用地土壤的主要类型。经检验表明样品的均匀性和稳定性良好。选择不同系统具有国家级计量认证资质的10家实验室参与定值测试工作，定值参数12项，尽量选用2种以上不同原理的已知准确的可靠的分析方法，按照规范要求对数据进行统计处理和异常值剔除，给出了2个候选物样品的推荐值和不确定度。

关键词  重金属；农用地土壤；可提取态；标准物质

中图分类号  X 53   文献标识码  A   文章编号  0517-6611（2023）05-0194-04

doi： 10.3969/j.issn.0517-6611.2023.05.044

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Preparation of Extractable Heavy Metal from Agricultural Soil Reference Materials of Beijing

YUAN Jian1，WANG Ya-ping2，XU Chun-xue2 et al

（1.Analytical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029;2.National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037）

Abstract  In order to better coordinate with the national soil pollution survey plan，the quality of test results could be monitored.Two reference materials for extractable heavy metals from agricultural soil in Beijing were developed.Samples were collected from Derenwu Village of Tongzhou District，Kongchengyu Village of Pinggu District.The sample types covered the main types of Beijing agricultural land soil.The test results showed that the homogeneity and stability of the samples were good.The results from 10 laboratories which had the national level measurement authentication qualification were combined to confirm certified values and uncertainty of 12 components.The certified values and uncertainties of two candidate samples were given by using two or more known，accurate and reliable analysis methods with different principles.According to the requirements of the specification，the results were statistically processed and outliers were removed，and the recommended values and uncertainties of two candidate samples were given.

Key words  Heavy metal;Agricultural soil;Extractable state;Reference material

土壤是人類活动的基本场所，为人类生存和发展提供重要的资源，同时也是污染物的源与汇。土壤环境的质量，尤其是农用地土壤的环境质量，与人们的生活息息相关。土壤环境质量一般是指在一个具体的环境内，土壤环境对人群和其他生物的生存和繁衍以及社会经济发展的适宜程度［1］。而伴随着我国经济飞速发展，工业化和城市化水平不断提高，越来越多的污染物伴随着人类活动进入土壤，使得土壤污染问题日益突出，而重金属污染是土壤的主要污染类型。重金属是指比重大于5 g/cm3的金属元素［2］，其中以Cd、Cr、As、Cu、Zn等重金属污染尤其突出，全国粮食产量因为农用地重金属污染问题可导致减产100万t以上，被重金属污染的粮食作物甚至达到1 000万t，给国家的粮食安全、人民的生活水平和身体健康都带来了很大的影响。

2016年5月，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，简称“土十条”。这一计划对于土壤修复事业是一个里程碑事件。该计划就是针对全国土壤污染问题日益严重，已经影响到人类的生存和社会经济发展的适宜程度，因此要在全国土壤污染调查的基础上，进行有针对性的修复治理。为了配合此次污染详查计划，需要研制与污染详查相配套的针对各个省市农用地土壤的国家标准物质作为详查数据的质量监控。目前国内虽然有30多种土壤国家一级标准物质，但是针对各省市的农用地土壤重金属可提取态标准物质还是空白，该研究研制了2个北京市农用地土壤重金属可提取态（DTPA和CaCl2）标准物质，每个样品不少于200 kg，200个包装单元。

1 候选物样品的采集和制备

1.1 候选物的采集和表征

根据北京市农用地土壤类型和重金属含量分布［3-5］，并结合HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》及其他相关历史资料，首先北京市4个区域进行了野外踏探以及小样的采集，分别在北京市平谷区、昌平区、通州区、房山区实地踏探、采集土壤小样23个，每件样品的重量约为2.5 kg，对小样进行加工和分析测试，根据样品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn这8个重金属元素的含量，综合考虑土壤类型、土地利用类型、地域分布等因素，最终选择了通州区永乐店镇德仁务村、平谷区刘家店孔城峪村2个点为候选物样品的采集点。完成了土壤监控样的采集，对采样位置、样品性状、土地利用情况及周边生态环境等原始信息进行了记录，并对样品进行了物相分析（X射线衍射法），见表1。

1.2 候选物的制备

将采集的样品放于干燥、通风的样品房内，摊开，置于干净的塑料布上风干，去除杂物后用木锤敲碎大块样品。将风干的样品置于搪瓷盘，厚度不超过2 cm，于烘箱中105 ℃烘24 h，烘干、灭活。将烘干后的样品统一过2 mm 尼龙筛后转入高铝瓷球磨机内进行研磨，过筛至物料通过60目筛网达99%以上。将研磨完成的样品放入混样机中以18 r/min的速度反复充分混匀后装入干净的塑料桶中，内衬PVC塑料膜，25 kg/桶。然后分装至500 g/瓶的棕色玻璃瓶中，为保持样品的长期稳定性，瓶口加塑料膜封口后保存。加工后的候选物样品经粒度分析仪（BT-9300Z型）分析，99%的样品粒径<250 μm，符合可提取态标准物质研制的要求。

2 候选物样品均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

土壤中重金属的可提取态成分含量较全量成分含量要低得多，而且是条件试验，受提取剂、提取条件的影响很大，测试精度较全量的测定要低得多。此次研制的2个农用地土壤重金属可提取态标准物质，采用HJ 804—2016《土壤 8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》（DTPA提取态）和《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》（CaCl2提取态）作为均匀性、稳定性检验和定值的提取方法。

良好的均匀性是标准物质必备的重要特性之一，是量值准确传递的保证，也是衡量候选物样品加工质量的重要指标。均匀性检验是从最小分装的样品中随机抽取15瓶，每个样品进行平行3份测定。均匀性检验参数为As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH，共13项。最小取样量为5 g［6］，用CaCl2法和DTPA法2种方法提取，测试方法分别为As、Hg采用原子荧光法（AFS），Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Mo、Pb、V、Zn采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体发射质谱法（ICP-MS），pH采用酸度计法。均匀性检验结果见表2～3。

由表2～3可知，经单因素方差分析候选物样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH的可提取态含量（CaCl2和DTPA）的F实测值均小于临界值F0.05（14，30）=2.04。但是，由于2种提取方法的提取效率不同，其中CaCl2提取态中的Cd、Cr、Hg、Pb、Mo和DTPA 提取态中的Hg的提取态含量低于方法检出限或在检出限附近，因此均匀性检验结果的相对标准偏差（RSD）较大或无法进行均匀性检验，这些元素不能代表样品的均匀性，误差主要是方法误差引起的，其他元素的均匀性检验结果的RSD大部分均小于10%，结合F值来看，综合判断样品的均匀性良好。

2.2 稳定性检验

2.2.1    短期稳定性检验。

短期稳定性是指在运输条件下标准物质在运输过程中的稳定性。将候选物样品置于-20和60 ℃放置0、3、7 d，测试As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH共13项，考察样品的短期稳定性，提取方法和测试方法同均匀性检验。短期稳定性检验按照JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》和ISO导则35推荐的直线拟合法判断样品的短期稳定性，通过试验结果得出各组分无方向性变化和统计学上的明显差异，表明样品的短期稳定性良好。

2.2.2    长期稳定性检验。

有效态定值候选物样品的长期稳定性检验采用CaCl2和DTPA这2种提取方法，测试项目包括As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、pH，提取方法和测试方法同均匀性检验。此次研制的候选物样品的长期稳定性检验按照“先密后疏”原则在0、30、90、180、360 d分别取样分析，随机抽取3个最小包装单元进行长期稳定性检验［7-8］。测试参数同短期稳定性检验，测试方法同均匀性检验。长期稳定性检验也采用单因素方差分析（F检验法）和相对标准偏差（RSD）对候选物样品的均匀性进行评价，长期稳定性检验结果见表4～5。

由表4～5可知，经单因素方差分析候选物样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH的可提取态含量（CaCl2和DTPA）的F實测值均小于临界值F0.05（4，10）=3.48。但是，由于2种提取方法的提取效率不同，其中CaCl2提取态中的Cd、Cr、Hg、Pb、Mo和DTPA 提取态中的Hg的提取态含量低于方法检出限或在检出限附近，因此长期稳定性检验结果的RSD较大或无法进行长期稳定性检验，这些元素不能代表样品的均匀性，误差主要是方法误差引起的，其他元素的均匀性检验结果的RSD大部分均小于10%，结合F值来看，综合判断样品的长期稳定性良好。

3 定值及不确定评定

3.1 定值方法选择    根据国家一级标准物质研制规范（JJG 1006—1994）和ISO导则35的要求，此次研制工作共邀请了10家具有国家级计量认证和实验室认可资质的高水平实验室参加协作定值，参加协作定值的单位有江苏省地质调查研究院、安徽地质实验研究所、核工业北京地质研究院、福建省地质测试研究中心、贵州省地质矿产中心实验室、核工业二四〇研究所、黑龙江省地质矿产测试应用研究所、山东省地质科学研究院、山西省岩矿测试应用研究所、陕西省地质矿产实验研究所。

定值方法采用《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》、HJ 804—2016《土壤 8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》规定的提取和测量方法。

3.2 数据的统计处理和认定值的确定

原始数据先经初步汇总和审查，让分析单位复核不合理的数据（有粗大误差、有明显系统偏倚、数据比较离散）或改进方法后测定有关元素的含量。复核后的数据按照JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的要求对各实验室数据进行Grubbs和Dixon检验，剔除离群数据组，经过数据剔除统计的数据，用夏皮罗-威尔克法（Shapiro-Wilk）法进行正态分布检验。当数据为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值为最佳估计值，当数据为偏态分布时以中位值为最佳估计值。此次研制的2个农用地土壤重金属可提取态标准物质候选物样品平均值均为正态分布或近似正态分布，因此，以算术平均值为最佳估计值。

3.3 不确定度评定

标准物质的扩展不确定度UCRM以平均值的测量不确定度uc、均匀性不确定度ubb、稳定性不确定度us对特性量值总不确定度的贡献来计算，合成标准不确定度（uCRM）为：

uCRM= u2c+u2bb+u2s

使用扩展不确定度UCRM=k×uCRM表示最终不确定值（95%置信区间，k=2）。数字修约采用“只进不舍”原则［9-11］。此次定值组分为As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、pH，共12项，含量在方法检出限附近的参数给出参考值。此次研制的标准物质候选物样品的认定值和不确定度如表6所示。

3.4 溯源性

为了减少定值数据的主要误差源，尽可能减少误差，此次研制的标准物质候选物样品主要采取如下措施保证其溯源性：①制作校正曲线的标准溶液，使用标准物质溶液配制，可溯源到测量国际单位制；②所使用的仪器设备、天平及其他计量器具均应按国家计量部门有关规定进行检 定或校准，量值准确可靠；③在分析测试的全过程中进行多个空白检验，以监测所选试剂和器皿的污染；④所有参加定值的单位要求通过国家级计量认证，并有多次参加过标准物质的定值工作的经历，具有丰富的标准物质定值经验，参加定值单位组织有经验的分析者承担定值分析任务，保证分析数据质量；⑤在定值过程中均采用国家一级标准物质（GBW 07443、GBW 07444、GBW 07461等土壤有效态分析标准物质）进行质量监控，确保数据准确性。

4 结论

此次研制的北京市农用地土壤重金属可提取态分析标准物质在研制过程中严格按照ISO导则35、一级标准物质研制规范（JJG 1006—1994）和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）的要求执行。所研制的北京市农用地土壤重金属可提取态分析标准物质定值元素达12项，覆盖了北京市不同污染程度的农用地土壤，并充分考虑了北京市主要的农用地土壤类型，形成了完整的系列，为国家农用地土壤污染详查工作提供了有力支撑，并且还可以满足不同使用者的需求。采用10家不同行业高水平实验室联合定值，保证了定值分析数据的准确、可靠。目前，此次研制的2个候选物样品已经成功获批国家一级标准物质，编号分别为GBW 07947、GBW 07948。

参考文献

［1］ 郑国璋.农业土壤重金属污染研究的理论与实践［M］.北京：中国环境科学出版社，2007：1-15.

［2］ 陈怀满.土壤-植物系统中的重金属污染［M］.北京：科学出版社，1996：10-34.

［3］ 蒋红群，王彬武，刘晓娜，等.北京市土壤重金属潜在风险预警管理研究［J］.土壤学报，2015，52（4）：731-746.

［4］ 陈同斌，郑袁明，陈煌，等.北京市土壤重金属含量背景值的系统研究［J］.环境科学，2004，25（1）：117-122.

［5］ 弓成，王海燕，黄丽岩.北京市土壤重金属形态分析［J］.城市环境与城市生态，2006，19（5）：38-40.

［6］ 王毅民，王晓红，何红蓼，等.地质标准物质的最小取样量问题［J］.地质通报，2009，28（6）：804-807.

［7］ 孟凡敏，郭敬，阚莹.标准物质的稳定性探讨［J］.计量技术，2011（5）：21-23.

［8］ 胡晓燕.标准物质稳定性考察及评价［J］.冶金分析，2000，20（6）：31-34.

［9］ 楊理勤.常量金标准物质标准值的不确定度评定方法［J］.黄金，2015，36（9）：80-82.

［10］  郑存江.地质标准物质不确定度评估方法初探［J］.岩矿测试，2005，24（4）：284-286.

［11］ 刘瑱，马玲，时晓露，等.石英岩化学成分分析标准物质研制［J］.岩矿测试，2014，33（6）：849-856.