大叶山楝的化学成分研究*

王小英，苑春茂，唐贵华，郝小江，赵 庆，何红平△

(1.云南中医学院中药学院，云南昆明 650500;2.中国科学院昆明植物研究所，云南昆明 650201)

大叶山楝［1］(Aphanamixis grandifolia)为楝科(Meliaceae)山楝属 (Aphanamixis)植物，主要分布于广东、广西、云南等省的低海拔至中海拔山地沟谷密林或疏林中。大叶山楝也是一种传统的中药，始收载于《新华本草纲要》。中医认为，大叶山楝味辛、性温，归肝肾二经，主要用于治疗风寒痹痛，四肢麻木，拘挛及屈伸不利等。此外，据文献报道，大叶山楝中主要含有倍半萜、二萜、三萜等萜类成分和甾体等［2－4］，目前国内外对大叶山楝的化学成分研究较少，其结构的多样性及活性的广泛性对认识该属植物活性物质具有重要意义，推动着我们对其次级代谢产物进行深入的研究。本文报道从大叶山楝中分离得到6个化合物 (I－Ⅵ)，包括倍半萜、二萜和木脂素等成分，均为首次从该植物中分离得到。

1 实验仪器与材料

DRX－500或AvanceⅢ－600核磁共振仪 (测定1H和13C NMR谱)，以TMS作为内标;液相－离子阱色谱质谱联用仪Bruker HCT/Esquire(ESI质谱);Sephadex LH－20(Pharmacia公司产品);硅胶和薄层色谱硅胶 (青岛海洋化工厂);反相材料Lichroprep RP－18 gel(德国Merck公司);5%H2SO4乙醇溶液 (显色剂)。大叶山楝于2011年8月采自云南省西双版纳，经中国科学院昆明植物所陈渝鉴定为楝科山楝属大叶山楝 (Aphanamixis grandifolia Blume)。

2 提取与分离

大叶山楝枝叶9.0kg晒干粉碎，用95%乙醇回流提取3次，浓缩所得的浸膏300g。上述所得浸膏用蒸馏水溶解后再分别经石油醚和乙酸乙酯各萃取3次，得到石油醚部分和乙酸乙酯部分。其中乙酸乙酯部分 (80g)经硅胶、反相 RP－18及HPLC等的反复分离纯化，最终得到化合物I(2.3mg)、 Ⅱ (3.8mg)、 Ⅲ (3.8mg)、 Ⅳ(5.1mg)、V(7.9mg)、Ⅵ (3.7mg)。

3 结构鉴定

分离得到的6个化合物经波谱测试分析，分别鉴定为 aromadendrane－4β，10β－diol(I)，spathulenol(Ⅱ)，eudesm －4(15) －ene－1β，6α －diol(Ⅲ)，3α－cimnamoyloxykaur－16－en－19－oicacid(Ⅳ)，phillygenin(V)，3－methoxybenzoic－4－hydroxy acid(Ⅵ).其结构如下:

化合物I:无色油状物，ESI－MS m/z:238，结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为C15H26O2。1H －NMR(600 MHz，CDCl3)δH:1.50 ～ 1.85(9H，m，H －1，H －2，H －3，H －8 and H －9)，1.23(3H，s，H －14)，1.18(1H，dd，J=10.7 Hz，H － 5)，1.15(3H，s，Me － 15)，1.01(6H，s，Me－12 and Me－13);13C－NMR(150 MHz，CDCl3)δC:80.6(C －4)，75.3(C －10)，56.5(C －1)，48.6(C －5)，44.6(C －9)，41.3(C－3)，28.9(C－12)，28.4(C－6)，26.8(C－7)，24.7(C－14)，24.0(C－2)，20.5(C－15)，20.4(C －8)，19.8(C－11)，16.7(C－13)。以上数据与文献 ［5］中化合物的数据基本一致，因此确定该化合物为aromadendrane－4β，10β －diol。

化合物Ⅱ:无色油状物，ESI－MS m/z:220，结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为C15H24O。1H － NMR(500 MHz，CDCl3)δH:4.66，4.69(2H，d，J=14.0 Hz，H － 15)，1.28(3H，s，Me－14)，1.05(3H，s，Me－12)，1.00～1.03(3H，m，H －13);13C－NMR(125 MHz，CDCl3)δC:153.4(C －10)，106.2(C －15)，80.9(C－4)，54.4(C－5)，53.4(C－1)，41.8(C－3)，38.9(C－9)，30.0(C－6)，28.6(C－12)，27.5(C－7)，26.7(C－2)，26.0(C－14)，24.8(C－8)，20.2(C－11)，16.3(C－13)。该化合物的氢谱和碳谱数据与文献 ［6］中报道的数据基本一致，由此该化合物确定为spathulenol。

化合物Ⅲ:无色油状物，ESI－MS m/z:238，结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为C15H26O2。1H －NMR(600 MHz，CDCl3)δH:5.00(1H，s，H － 15a)，4.72(1H，s，H － 15b)，3.69(1H，t，J=9.9 Hz，H －6)，3.40(1H，dd，J=11.6 and 4.7 Hz，H －1)，1.72(1H，d，J=9.9 Hz，H － 5)，0.93(3H，d，J=7.0 Hz，Me －12)，0.84(3H，d，J=7.0 Hz，Me－13)，0.68(3H，s，Me－14);13C －NMR(150 MHz，CDCl3)δC:146.4(C －4)，108.0(C －15)，79.2(C －1)，67.2(C－6)，56.0(C－5)，49.4(C－7)，41.9(C－10)，36.4(C－9)，35.3(C－3)，32.0(C－2)，26.1(C －11)，21.3(C－12)，18.2(C－8)，16.3(C －13)，11.8(C－14)。以上数据与文献 ［7］报道的数据一致，因此该化合物为桉烷类倍半萜，即eudesm－4(15)－ene－1β，6α －diol。

化合物Ⅳ:无色油状物，ESI－MS m/z:448，结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为C29H36O4。1H － NMR(600MHz，CDCl3)δH:7.62(1H，d，J=15.9 Hz，H －3')，7.45(2H，m，H －5'and H－9')，7.30～7.36(3H，m，H－6'，H－7'and H －8')，6.39(1H，d，J=15.9 Hz，H －2')，4.64(1H，dd，J=12.0 and 4.2 Hz，H －3)，1.27(3H，s，Me－18)，1.03(3H，s，Me－20);13C－NMR(150 MHz，CDCl3)δC:180.1(C －19)，167.0(C－1')，155.6(C－16)，145.3(C－3')，134.6(C－4')，130.5(C－7')，129.1(C－6')，128.4(C －5')，118.5(C －2')，103.5(C－17)，79.1(C－3)，56.6(C－5)，55.3(C－9)，48.9(C－15)，48.2(C－4)，44.1(C－8)，44.0(C－13)，41.2(C－7)，39.7(C－14)，39.6(C－10)，39.0(C－1)，33.2(C－12)，24.4(C－2)，24.0(C－18)，21.8(C－6)，18.7(C－11)，15.6(C－20)。以上数据与文献［8］报道化合物数据基本一致，由此确定该化合物为二萜化合物，即 3α－cimnamoyloxykaur－16－en－19－oic acid。

化合物V:白色粉末物，ESI－MS m/z:372，结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为C21H24O6。1H － NMR(600 MHz，CD3OD)δH:6.77 ～6.96(5H，m，H －2'，H －2″，H －5'，H －6'and H －6″)，5.39(1H，s，OH －3″)，5.23(2H，d，J=3.5 Hz，H －2 and H －6)，3.66～3.87(13H，m，H －4，H －8，OCH3－3'，OCH3－4'and OCH3－4″)，2.16(2H，s，H －1 and H －5)。综上与文献［9］中化合物的数据相似，因此确定该化合物为木脂素，即为phillygenin。

化合物Ⅵ:无色油状物，ESI－MS m/z:168，结合核磁共振波谱数据，确定其分子式为C8H8O4。1H － NMR(600 MHz，CD3OD)δH:7.53～7.55(2H，m，H －2 and H －6)，6.82(1H，d，J=8.0 Hz，H － 5)，3.88(3H，s，OCH3)。上述数据与文献 ［10］中化合物的数据一致，因此确定该化合物为3－methoxybenzoic－4－hydroxy acid。

4 结果与讨论

综上，我们从大叶山楝中总共分离得到6个化合物，均为从该属植物中首次分离得到。其中I，Ⅱ，Ⅲ为倍半萜，Ⅳ为二萜，V为木脂素，Ⅵ为酚类化合物。实验结果丰富了大叶山楝中化合物的类型，这也为进一步深入地研究大叶山楝的药理活性成分奠定了基础。

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