三磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的合成及性能

廖慧英

（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

三磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜的合成及性能

廖慧英

（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

以直接缩聚法将4-（4’-羟苯基）-2，3-二氮杂萘酮、二（4-氟苯基）苯基氧膦和二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3’-磺酸钠苯基氧膦引入到聚合物主链，通过改变磺化单体的比例，得到一系列不同磺化度的三磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦聚合物.分子中的二氮杂萘酮基团和磺酸基团的分布方式使相应的聚合物膜具有适当的吸水率、优异的尺寸稳定性和耐氧化性.尤其是高磺化度的膜在具有较高电导率的同时仍能保持较低的溶胀和突出的耐氧化稳定性.

磺化；二氮杂萘酮；苯基氧膦；缩聚；质子交换膜

磺化芳香聚合物膜由于具有较好的力学性能、优异的热性能、结构可设计性，成为目前质子交换膜研究的重点［1-6］.然而，大部分膜在磺酸基含量较高时会吸水过多，出现过度溶胀，失去力学性能，难以在实际中应用［7-8］.大量方法，如引入氢键、强极性基团、酸碱相互作用和交联等可用来限制膜的溶胀，提高尺寸稳定性［9-11］.Xiao等［12-14］将4-（4’-羟苯基）-2，3-二氮杂萘酮单体通过共聚合成了磺化聚二氮杂萘酮醚酮、磺化聚二氮杂萘酮醚酮酮、磺化聚二氮杂萘酮醚砜和磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦，其中的二氮杂萘酮基团能与磺酸基团形成很强的分子间氢键，有效降低膜的溶胀，提高膜的性能.此外，本课题组合成了一系列的磺化聚芳醚氧膦聚合物，通过调节磺酸侧基的分布方式和含量，达到了全面改善聚合物膜的尺寸稳定性、耐氧化稳定性和电导率的目的，所得聚合物膜表现了优异的综合性能［15-16］.

磺化聚芳醚氧膦中的氧膦基团具有优良的吸水保湿能力、与无机粒子的吸附能力以及耐氧化能力，被认为是优良的质子交换膜基体材料.而二氮杂萘酮基能与聚合物中的磺酸基团形成氢键降低溶胀.本文拟将含二氮杂萘酮基的4-（4’-羟苯基）-2，3-二氮杂萘酮、含氧膦基团的二（4-氟苯基）苯基氧膦和具有较优磺酸基团分布方式的二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3’-磺酸钠苯基氧膦同时引入聚合物主链中，制备性能优异并具有潜在应用价值的质子交换膜.

1 实验部分

1.1 原料

4-（4’-羟苯基）-2，3-二氮杂萘酮（HPPT，大连宝丽摩公司），经多次重结晶得到聚合级单体；二（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO），二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3’-磺酸钠苯基氧膦（TSPPO），自制，聚合级；50%发烟硫酸，30%H2O2，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（减压蒸馏）；碳酸钾、甲醇、甲苯等（国药集团上海化学试剂公司）.

1.2 聚合物的合成

不同磺化度的聚合物合成过程相似，不同的仅是磺化单体的比例.具体制备过程以磺化度120%的聚合物为例：将0.744 5 g（1.2 mmol）TSPPO，0.565 7 g（1.8 mmol）BFPPO，0.714 7 g（3.0 mmol）HPPT和0.456 1 g（3.3 mmol）无水碳酸钾依次加入100 m L的圆底三口烧瓶中.再加入反应溶剂DMAc（8 m L）和甲苯（8 mL），氮气气氛中，150 °C下加热回流4 h后排去反应体系中的甲苯，升温到160°C持续反应至聚合物黏度增大.冷至120°C，加入2 m L DMAc稀释后将反应液倒入约300 m L去离子水中，边倒边搅拌，得到米黄色的丝状聚合物.得到的聚合物在90°C水中浸泡，除去可能含的盐，干燥，备用.产率：94%.标记为：tSPEPO-120.傅里叶变换红外光谱（FT-IR，薄膜扫描，cm-1）：1 086（—SO2—），1 027（—SO2—），618（S—O）. tSPEPO-x系列其他磺化度聚合物的合成仅改变BFPPO和TSPPO的摩尔比，分别可合成磺化度不同的聚合物tSPEPO-100，tSPEPO-110.

1.3 聚合物膜的制备

将0.25 g干的聚合物树脂溶解在4 m L二甲亚砜（DMDO）中，将聚合物溶液浇铸在水平、洁净的玻璃板上.60°C下干燥36 h，再冷到室温.之后，将载膜玻璃板浸泡在去离子水中，待膜从玻璃板上自由脱落，得到透明、浅黄色的盐型聚合物膜.盐型膜浸泡在0.5 mol／L的硫酸中90°C下浸泡48 h，再在去离子水中浸泡24 h，将残余的硫酸洗干净，得到相应的酸型膜.

1.4 表征

黏度的测定使用乌氏黏度计在25°C下测定，测试样品为聚合物的DMSO溶液，含0.05 mol／L LiBr.

FT-IR用PE Paragon 1000型光谱仪测定，聚合物用DMSO溶解成膜后测试.

离子交换容量（IEC）的测定采用典型的化学滴定法测试.

吸水率和溶胀率：将酸型干膜于去离子水中在指定温度下浸泡一定时间，分别准确测量膜在干态的重量（W1）和尺寸（L1）以及湿态的重量（W2）和尺寸（L2）.吸水率（Water uptake%）和溶胀率（Swelling%）可依据以下公式计算：

氧化稳定性的测定：将大小约0.5 cm×1 cm的酸型膜浸泡在80°C的Fenton试剂中（每1 L 3%的双氧水含2 mmol的FeSO4），记录膜在Fenton试剂中浸泡1 h之后的残余质量百分比，作为衡量膜耐氧化性能的指标.

质子导电率的测定方法：不同温度下膜的质子电导率由Solartron Analytical SI电化学测试系统测得，测试频率106～100 Hz，电流0.1 m A.质子导电率

式中，L为两电极之间的距离，R为电阻，W和d分别为膜的宽度和厚度.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的制备

聚合物的合成过程如图1所示，将HPPT、BFPPO和TSPPO 3种单体进行共聚合反应，通过调节BFPPO和TSPPO的比例，得到各种磺化度的产物，用通式tSPEPO-x表示，其中，x为磺化结构单元中磺酸基团的摩尔百分数.聚合物的合成结果如表1所示，由表可见各聚合物的反应物摩尔比、特性黏度及产率.聚合物的合成产率高于94%.聚合物的黏度在0.96～1.10 d L／g之间，说明聚合物具有较高的分子量.除此之外，所有的聚合物均能均匀、完全溶解在非质子极性溶剂中，如：NMP、DMSO等，且能浇铸成透明、均匀、强韧的膜，更进一步说明聚合物的分子量已达到质子交换膜的要求.

IEC的理论值可根据化学结构式计算而得，实验值通过酸碱滴定法得到，如表1所示.由表1可见，所有膜的理论IEC值与实验值都非常接近，说明所有磺酸基都被引入到了聚合物主链中，反应顺利进行.

图1 聚合物tSPEPO-x的合成Fig.1 Synthesis of tSPEPO-x polymer

表1 聚合物的合成结果Tab.1 Synthesis results of polycondensation

聚合物tSPEPO-x的红外图谱如图2所示.由于聚合物含磺化结构单元，图中表现出了磺酸根的3个特征吸收峰，如：1 027 cm-1和1 085 cm-1处磺酸基中的对称和非对称伸缩振动吸收峰，及618 cm-1处的S—O吸收峰，且3个磺酸基团的特征吸收峰的强度和面积随磺化度的增大而增加，说明聚合反应是按理论计算值进行的，反应物单体被成功地引入到该聚合物主链中，通过改变反应物的摩尔比准确地控制了聚合物磺化度的大小.

图2 聚合物tSPEPO-x的红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of tSPEPO-x membranes

2.2 聚合物膜的性能

2.2.1 吸水、溶胀率

膜的吸水率对膜性能有较大影响.由表2可见，随磺化的增加，膜的吸水率增大，但温度从30～80 °C，吸水率稍有增加，变化不大，该现象不同于其他磺化聚芳醚在温度较高时吸水率陡增［17］.如：膜tSPEPO-120的IEC为2.01 mmol／g，但在80°C的吸水率为25%，与同类型的聚合物比较，IEC大而吸水率偏小.膜的溶胀率随磺化度的增大而增大，80 °C下的溶胀率略高于30°C，其溶胀率值在6.7%～9.3%，远低于Nafion117的20%，表明该类膜具有优异的尺寸稳定性.一方面可能因为分子中二氮杂萘酮的羰基与磺酸根形成了氢键，较强的相互作用导致膜表现出较小的吸水率；另一方面可能与膜的微观结构有关，具体在后续工作中研究.

表2 聚合物tSPEPO-x膜的性能Tab.2 Properties of tSPEPO-x membranes

2.2.2 耐氧化稳定性

由表2可见，80°C下，酸型膜在Fenton试剂中浸泡1 h之后，质量没有任何损失.tSPEPO系列膜的IEC值在1.83～2.11 mmol／g范围之间，与此相比，绝大多数的磺化芳香聚合物膜IEC值较小，在Fenton试剂中放置1 h后有较大的质量损失［7，18］，由此可见，tSPEPO系列膜优异的耐氧化稳定性.

2.2.3 质子电导率

tSPEPO-x系列膜在80°C下的质子电导率如表2所示，磺化度较低的tSPEPO-100膜的电导率较低，但高于10-2S／cm，达到质子交换膜的要求.随着磺化度增加膜的电导率增加，如：膜t SPEPO-120在80°C下的质子电导率达到了4.4 S／m.综合表2可知，该膜在具有较高电导率的同时仍保持较低的溶胀率和优异的耐氧化稳定性，表现了较好的综合性能.

3 结 语

本文将二氮杂萘酮和三磺化的苯基氧膦结构单元同时引入到聚合物主链上，成功地合成了新型的三磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦聚合物.通过红外测试确定了聚合物中的特征官能团.考察了聚合物膜的吸水率、溶胀率、耐氧化稳定性和电导率.结果表明，三磺化聚二氮杂萘酮醚氧膦质子交换膜具有适当的吸水率，优异的尺寸稳定性和耐氧化稳定性，及较高的电导率.如：80°C下，tSPEPO-120膜的吸水率为25.9%，溶胀率为9.3%，在Fenton试剂中放置1 h没有质量损失，电导率达到了4.4 S／m，表现了较好的综合性能.

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（编辑 吕丹）

Synthesis and Characterization of Tri-sulfonated Poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s Proton Exchange Membrane

LIAO Hui-ying
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

A series of tri-sulfonated poly（phthalazinone ether phosphine oxide）s were prepared via direct polycondensation from 4-（4-hydroxyphenyl）phthalazinone with different molar ratios of bis（4-fluorophenyl）-phenyl phosphine oxide and bis（3-sulfonate-4-fluorophenyl）-3’-sulfonate phenyl phosphine oxide.The prepared membranes showed appropriate water absorption and excellent dimensional stability as well as oxidative resistance due to the phthalazinone units and the distribution models of sulfonic acid groups.In addition，the membrane with high sulfonation degree displays higher proton conductivity while maintaining lower swelling and outstanding oxidative resistance.

sulfonated；phthalazinone；phenyl phosphine oxide；polycondensation；proton exchange membrane

O 633

A

1671-7333（2015）01-0019-04

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.003

2014-10-14

上海应用技术学院引进人才基金资助项目（YJ2014-31）

廖慧英（1978-），女，讲师，博士，主要研究方向为聚合物膜材料.E-mail：hyliao＠sit.edu.cn