云南省镇雄县羊场磷矿地球化学特征及其沉积环境分析

秦欢，周骞，洪托，米云川，黄太平，燕利军

(1.昆明理工大学，昆明 650093；2.云南省地质调查院，昆明 650216；3.自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室，昆明 650051)

0 引言

磷矿在国防和国民经济建设中发挥着重要的作用，磷也是重要的生命机体组成元素，植物生长必不可少[1]。国内磷矿石品位较低，地域分布不均匀，一半左右的储量集中在云贵川地区[2-3]。磷矿是云南省的优势矿种之一，截止2015年底，云南省保有资源储量居全国第二位，磷矿资源在质和量上均居全国前列[4]。从成矿时代和成因类型来看，云南省磷矿资源划分为早寒武世沉积型磷矿、中泥盆世沉积型磷矿、新生代淋滤残积型磷矿[5]。

羊场磷矿是近年来评价确认的一个沉积大型磷矿床。该矿床位于羊场背斜核部西段碗厂镇庆坝村—盐源镇(羊场)蓼叶坝村一带，成矿区划上属于上扬子中东部(台褶带)Pb-Zn-Cu-Ag-Mn-Hg-Sb-P-S-Fe矿成矿带，镇雄—威信成磷区[6]。该区在早寒武世梅树村组沉积时期，构造活动较为稳定，以断块差异性升降运动为主，在全球性海侵背景下形成一套海相含磷沉积[7]。羊场磷矿基于调查评价初步估算的远景资源量，可达100×108t[8-9]，矿床远景规模达超大型，有望成为新的磷矿资源基地。

羊场磷矿区自20世纪80年代由云南省地质矿产局第八地质队首次发现以来，先后有昭通市亚锋矿产品商贸有限公司、云南省地质调查院、成都地质调查中心等单位开展过磷矿调查工作，但整体研究程度较低，对矿体特征和主微量元素特征及其地质意义研究不足。为此，本文通过对矿区钻孔进行详细编录，结合采集标本的室内岩矿综合鉴定及元素地球化学测试分析研究工作，阐述羊场磷矿的矿体特征、地球化学特征及其成矿环境，以丰富该矿区的成矿理论认识。

1 区域地质背景

羊场磷矿地处扬子陆块区(Ⅵ)—上扬子古陆块(Ⅵ-2)—滇东被动陆缘(Ⅵ-2-4)—昭通陆棚(Ⅵ-2-4-1)内①(图1)。区内地层发育较齐全，属于上扬子地层分区的昭通地层小区[10]；从中元古界至第四系均有分布，以震旦系、寒武系至三叠系为主，侏罗系、白垩系、第三系、第四系分布较少。可分为前晋宁期基底和后晋宁期盖层，两套各具不同建造类型、岩石组合与变质程度，对成矿作用的影响也不相同[11]。寒武系地层连续沉积于上震旦统灯影组之上，二者整合接触；下寒武统梅树村组的浅海至滨海相碳酸盐岩-泥质碎屑岩沉积的中部出现一套含磷岩系，是区内重要的含磷层位。区内构造为羊场背斜，整体呈近EW向展布，在此基础上发育少量次级的NE向褶皱及断裂构造；磷矿体主要受背斜构造的控制，次级褶皱和断裂对磷矿层造成破坏或者改造[12]。

图1 羊场磷矿大地构造位置图①Fig.1 Geotectonic location map of Yangchang P deposit1.省界；2.湖泊；3.河流；4.四级分区界线；5.三级分区界线；6.大地构造分区编号；7.省会所在地；8.市、地、州所在地；9.县所在地；10.镇所在地；11.研究区范围

2 矿床地质特征

2.1 矿区地质特征

矿区位于羊场背斜核部西段，该背斜轴总体呈近EW向展布(图2)，在矿区算盘沟一带轴向NE-SW向，区内长大于21 km，宽14 km，分布面积达200 km2。羊场背斜具有顶平翼陡的特征，两翼基本对称，核部地层倾角较缓，一般为5°～13°，翼部地层倾角20°～30°，核部出现地层重复现象。区内断裂构造不发育，仅在羊场背斜东侧发育2条小规模逆断层，不影响磷矿层的产状，对磷矿层未造成切割破坏。

图2 羊场磷矿区域地质简图Fig.2 Geological sketch of the Yangchang P deposit1.自流井组—沙溪庙组；2.飞仙关组—须家河组；3.梁山组—龙潭组；4.嘶风崖组—菜地湾组；5.红花园组—菜地湾组；6.高台组—娄山关组；7.清虚洞组；8.金顶山组；9.明心寺组；10.牛蹄塘组；11.地质界线；12.断层及走向；13.断层产状；14.已知钻孔及编号；15.河流；16.调查区范围；17.背斜轴部；18.镇所在地

矿区主要地层从老至新依次为上震旦统灯影组(Z2dn)，下寒武统梅树村组(∈1ms)、牛蹄塘组(∈1n)、明心寺组(∈1m)、金顶山组(∈1j)、清虚洞组(∈1qx)，中寒武统高台组(∈2g)、上寒武统娄山关组(∈3l)及下奥陶统红花园组(O1hh)、湄潭组(O1m)，各组间呈整合接触。其中，核部地层上震旦统灯影组(Z2dn)、下寒武统梅树村组(∈1ms)隐伏于地下，仅在钻孔中揭露，其产状较为平缓，为一箱式背斜；下寒武统梅树村组(∈1ms)为磷矿赋矿层位[13]。

2.2 矿体特征

羊场磷矿床的磷矿体赋存于下寒武统梅树村组(∈1ms)碳酸盐岩-泥质碎屑岩沉积建造中部的一套含磷岩系中，岩性以含磷灰质白云岩、磷质岩、磷块岩为主，少量含磷硅质白云岩。

根据钻探工程测算，羊场矿区梅树村组(∈1ms)的厚度为55.43～64.45 m；矿体产于梅树村组中段(∈1ms2)，其上层位为含磷灰质白云岩，下层位为硅质白云岩，上下层位与含磷层位以磷质岩过渡分布(图3)。

图3 羊场磷矿矿层结构对比Fig.3 Diagram showing different structures of ore layers in Yangchang Pdeposita.东西走向矿层结构；b.南北倾向矿层结构；c.钻孔布置平面图1.牛蹄塘组；2.梅树村组上段；3.梅树村组中段；4.梅树村组下段；5.Ⅰ品级矿层；6.Ⅱ品级矿层；7.Ⅲ品级矿层；8.低品位矿层；9.含磷灰质白云岩；10.硅质岩；11.含碳质泥质粉砂岩；12.含磷硅质白云岩；13.含磷白云岩；14.硅质白云岩；15.已知钻孔

羊场矿区的磷矿体全部为隐伏矿体，矿体厚度1.47～11.5 m，平均厚度5.5 m，厚度变化系数为52.18%；矿石品位w(P2O5)为15.04%～31.02%，平均w(P2O5)为23.9%，矿石品位变化系数为23.72%，品位较为稳定(表1)。

表1 羊场磷矿床矿体厚度及矿石品级统计分析结果Table 1 Statistics of thickness of ore bodies and grade of ores in Yangchang P deposit

根据《矿产地质勘查规范 磷》DZ/T0209—2020的相关要求和羊场矿区实际情况，该矿区的磷矿石品级划分为低品位矿石(单工程矿体12%≤w(P2O5)平均<15%)和工业矿石(单工程矿体w(P2O5)平均>15%)。其中，工业矿石又可分为3个品级：Ⅰ品级矿石(w(P2O5)平均>30%)、Ⅱ品级矿石(24%≤w(P2O5)平均<30%)和Ⅲ品级矿石(15%≤w(P2O5)平均<24%)。

3 样品采集与测试方法

3.1 样品采集

本次研究对羊场磷矿矿层及顶底板进行系统采样，共采集样品19件，其中3件为矿层顶板灰黑色粉砂岩样品(01-1、02-1、05-1)，12件为矿层样品(01-2、01-4、05-2、05-4、03-1、03-2、01-3、02-2、04-1、04-2、05-3、03-3)，4件为矿层底板硅质白云岩样品(01-5、02-3、05-5、05-6)。所采样品用于岩矿综合鉴定和全岩主量元素、微量元素和稀土元素测试分析。

3.2 样品特征

本次采集的磷块岩样品为灰色、深灰色，碎屑结构，具条纹、条带状及角砾状构造，主要成分为砾屑及砂屑。根据矿石矿物成分、结构构造，研究区矿石自然类型较单一，属于砾屑砂屑磷块岩，矿石工业类型为磷块岩矿石。

3.3 测试方法

本次样品的岩矿综合鉴定和全岩主量元素、微量元素和稀土元素测试工作由云南省地质矿产勘查开发局中心实验室完成。薄片鉴定使用设备为奥林巴斯偏光显微镜BH-2、莱卡偏光显微镜DM4500P等。岩石薄片制样、岩石薄片鉴定、岩石分类和命名，分别按照DZ/T0275.2—2015、DZ/T0275.4—2015、GB/T17412.2—1998中的要求严格规范操作。主量元素测试采用X射线荧光光谱分析法(XRF)，分析误差小于3%。微量元素和稀土元素测试采用Jena电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。

4 测试结果及元素地球化学特征

4.1 主量元素特征

表2为羊场磷矿区岩矿石主量元素分析数据。

从表2看出，02-2样品(KT2磷块岩)以富含P2O5与CaO为特点，w(SiO2)=8.27%，w(Al2O3)=0.32%，w(MnO)较低仅为0.08%，表明磷块岩富集层主要是以P2O5与CaO构成的磷酸盐矿物，以CaO、CO2为特征的碳酸盐矿物和Al2O3与SiO2构成的黏土矿物及硅质矿物，磷块岩硅化及白云石化明显。

表2 羊场磷矿区岩矿石主量元素分析数据Table 2 Major element analysis of rocks and ores of the Yangchang P deposit

磷块岩(样号01-3、02-2、04-1、04-2、05-3、03-2)具有高钙(w(CaO)=42.07%～45.01%)、富磷(w(P2O5)=27.66%～39.25%)、低铝(w(Al2O3)=0.16%～0.68%)的特征。硅质白云岩、粉砂岩样品化学成分相对稳定，粉砂岩中的w(SiO2)=54.65%～57.33%(平均为56.13%)，w(Al2O3)=13.67%～14.13%(平均为13.89%)；硅质白云岩中的w(SiO2)=67.91%～77.47%，平均为72.34%，w(Al2O3)=0.71%～1.51%，平均1.16%。磷质岩的化学成分则介于前述两者之间。

部分样品含有大量有机质等成分，导致样品烧失量较高，最高达40.45%(样号05-6，深灰色硅质白云岩)。

陶永和认为，P2O5来源于矿石中的磷酸盐矿物，其含量多寡与脉石矿物白云石、玉髓、石英、水云母等成消长关系[14]。根据羊场磷矿主量元素测试数据，计算得出的磷质岩和磷块岩样品中各组分相关系数如表3所述。矿石组分中的w(P2O5)与w(CaO)呈较好的正相关关系，指示CaO主要来源于矿石胶磷矿；与代表白云石组分的w(MgO)呈负相关关系，指示白云石与胶磷矿之间此消彼长的关系(图4)。Al2O3主要来自黏土矿物(水云母)，其与w(P2O5)呈较明显的负相关关系，其含量愈高，矿石品位愈低[15]。

表3 羊场磷矿样品地球化学主量元素相关系数Table 3 Correlation coefficient of major elements of the deposit

图4 羊场磷矿区矿样的w(P2O5)与w(CaO)、w(MgO)、w(Al2O3)关系图Fig.4 Diagram of the relationship between w(P2O5) and w(CaO), w(MgO), w(Al2O3) of the deposit

4.2 微量元素特征

表4为羊场磷矿区岩矿石微量元素分析数据，表5为矿样微量元素平均含量及富集系数统计结果。

表4 羊场磷矿区岩矿石微量元素分析数据Table 4 Micro-element analysis of the deposit

从表5看出，矿石中w(V)、w(Cr)、w(Ni)、w(Zr)值较低。这些元素中，V、Ni、Cr等元素因为离子半径问题，与碳氟磷灰石结构无法兼容而亏损；Zr元素多存在于稳定而不溶的矿物中而亏损[16]。

表5 羊场磷矿样品微量元素平均含量及富集系数Table 5 The averaged contents of micro-elements and the enrichment coefficients

相对于大陆壳，羊场磷块岩富集Au、Ag、Hg、Pb等元素。根据Gulbrandsen[17]的研究，磷块岩中Pb等亲硫元素的高含量可能反映了生物在磷块岩形成过程中的作用。w(Sr)=0.56×10-6～1302.91×10-6，该高值的出现可能是Sr离子半径与Ca离子半径相近，以类质同象的方式易于进入磷灰石晶格导致的[16]；海洋浮游生物对Sr等元素有较强的吸收能力，Sr的高含量反映了生物有机质的参与作用。其次，沉积岩及其它地质体中的w(Th)值一般高于w(U)，但在热水沉积物中w(U)却高于w(Th)；Rona[18]认为，热水沉积岩中w(Th)/w(U)<1，而非热水沉积岩中w(Th)/w(U)>1。在热水沉积进行过程中，由于有比较高的沉积速率，所以相对富含U。羊场磷矿磷块岩中的w(Th)/w(U)远远小于1，该值介于0.02～0.17之间，平均为0.06左右，这说明羊场磷块岩具有热水沉积物特征。

羊场含磷岩系中富集的上述多种微量元素，有研究发现其在现代的海洋生物中也有一定的富集，这进一步暗示了生物有机质在磷质富集中所起到的作用。

4.3 稀土元素特征

羊场磷矿区岩矿石稀土元素分析数据如表6所述，球粒陨石标准化稀土元素配分模式曲线如图5所示。

表6 羊场磷矿区岩矿石稀土元素分析数据Table 6 REE analysis of the ore samples

续表6：

图5 羊场磷矿样品稀土元素配分图Fig.5 REE pattern of the ore samples

从表6中可知，磷质岩和磷块岩具有较高的w(ΣREE)值，平均值分别为373.10×10-6和619.49×10-6；Ce负异常明显，其δCe平均值分别为0.38和0.26；Eu也具有负异常的特征，δEu平均值分别为0.62和0.61；w(Y)/w(Ho)平均值分别为1.22和1.43。矿层底板硅质白云岩的w(ΣREE)=69.66×10-6～258.47×10-6，平均166.32×10-6，与大陆壳平均稀土总量(169×10-6)基本一致；具有微弱的Ce负异常和Eu负异常，δCe值为0.53～0.90(平均0.67)，δEu值为0.68～0.78(平均0.72)。δCe和δEu值在整体上，矿层有变低的趋势，而w(Y)/w(Ho)值的变化趋势则相反。

前文已述及，羊场磷矿磷块岩具有热水沉积物特征。而热水沉积物的稀土元素w(ΣREE)值偏低，Ce负异常(δCe<1)，w(LR)/w(HR)值较小。羊场磷矿区稀土元素球粒陨石[19]标准化配分模式曲线(图5)近于水平或微右倾，Ce负异常，与典型的海相热水沉积物的稀土配分模式较为类似[20]。但羊场磷块岩的稀土元素总量值较高(181.96×10-6～1181.50×10-6)，轻重稀土值比顶底板数值小(1.07～1.89)，小于球粒陨石(1.78)，但大于底板硅质白云岩(2.01)，具有轻稀土相对富集的特征，显示一定程度的轻重稀土元素分馏，表明羊场磷矿可能是热水沉积成矿作用与生物成矿作用双重作用的结果。

5 磷矿沉积环境分析

沉积岩层中的镁铝含量比值(m=100×w(MgO)/w(Al2O3))是沉积环境的标志之一[21]，在由淡水向海水过渡的沉积环境中，m值随沉积环境中水体的盐度增加而增加；<1为淡水环境，1～10为陆海过渡性沉积环境，10～500为海水沉积环境，>500为陆表海。羊场磷矿样品镁铝比值237.50～3186.67，平均值832.00，表明其形成于深海到浅海的变化环境。

一般w(Sr)/w(Cu)为1.3～5.0指示潮湿气候，而>5.0则指示干旱气候[22]。羊场磷矿w(Sr)/w(Cu)为27.35～322.18，平均为136.17，暗示了其干旱的气候条件。此外，w(Sr)/w(Ca)也可用于推断古盐度，在碳酸盐岩中，Sr多以取代Ca的方式存在于方解石晶格中，从浅水碳酸盐岩到深水碳酸盐岩，w(Sr)和w(Sr)/w(Ca)值有增加的趋势[23]。当1000w(Sr)/w(Ca)<1时为淡水沉积，而当1000w(Sr)/w(Ca)>1时为海相沉积[24]。羊场磷矿磷块岩中的1000w(Sr)/w(Ca)值为1.26～2.96(平均值1.97)，指示为海相沉积。

V是一种对氧化还原条件敏感的元素，在缺氧或贫氧水体的下伏沉积物中富集，通常w(V)/w(Cr)<2.00代表富氧环境，2.004.25则代表缺氧环境[25]。研究区w(V)/w(Cr)=0.53～1.30，平均为0.95，均<2.0，指示了研究区磷矿形成于富氧环境。V和Ni具有相似的地球化学行为，通过它们之间的细微差别可以反映古环境的变化[26]，进而通过w(V)/w(V+Ni)值恢复沉积物的古氧化还原沉积环境，通常认为w(V)/w(V+Ni)≥0.6指示海洋水体呈还原环境[27]。研究区样品w(V)/w(V+Ni)=0.57～0.93，平均值为0.72，绝大部分数据≥0.6，说明羊场磷矿沉积时古海洋水体呈还原环境。

6 结语

(1)羊场磷矿体覆于灯影组硅质白云岩上，伏于牛蹄塘组粉砂岩之下，赋存于梅树村组中段(∈1ms2)，矿体沿地层呈层状、似层状展布。矿石自然类型属于砾屑砂屑磷块岩，工业类型为磷块岩矿石。羊场磷矿为典型的“昆阳式”磷矿。

(2)磷矿体自下而上，矿石类型依次为硅质磷质岩、砾屑砂屑磷块岩、砂屑磷块岩、灰质磷质岩，w(P2O5)值呈中间高两侧低的趋势。矿体厚度1.47～11.5 m，平均为5.5 m，w(P2O5)=27.66%～39.25%，平均为23.90%，w(P2O5)达到一般工业要求。

(3)P2O5来源于矿石中磷酸盐矿物，w(P2O5)与w(CaO)呈较好的正相关关系，与w(MgO)呈负相关关系，与w(Al2O3)呈较明显的负相关关系。

(4)磷块岩具有轻稀土相对富集的特征，显示一定程度的轻重稀土元素分馏；亲硫元素Pb和Sr的富集，显示了生物有机质在磷块岩形成时的参与作用；w(Th)/w(U)值支持磷块岩热水沉积成因。羊场磷矿床形成，可能是热水沉积成矿作用与生物成矿作用双重作用的结果。

(5)微量元素特征值100×w(MgO)/w(A12O3)=237.50～3186.67(平均为832.00)、w(Sr)/w(Cu)=27.35～322.18(平均为136.17)、1000×w(Sr)/w(Ca)=1.26～2.96(平均为1.97)、w(V)/w(Cr)=0.53～1.30(平均为0.95)、w(V)/w(V+Ni)=0.57～0.93(平均为0.72)，指示羊场磷矿形成于深海到浅海的变化环境，为海相沉积型磷块岩，沉积时水体呈还原环境。

注释：

① 云南省地质调查院.云南省1∶5万五德幅芒部幅镇雄幅矿产地质调查报告[R].昆明:云南省地质调查院,2020:1-330.